Жидкие неподвижные фазы также Разделяющие жидкости

Анализируемую газовую смесь пропускают через колонку с адсорбентом или носителем неподвижной жидкости в непрерывном потоке воздуха при одновременном нагреве хроматографической колонки. Нагрев колонки дает возможность полнее и быстрее разделять компоненты вследствие изменения их адсорбционной способности. В зависимости от состава смеси для хроматографической колонки применяют различные адсорбенты или носители с различными неподвижными жидкими фазами. Так, для разделения смеси предельных углеводородов используют газо-адсорбционную хроматографию в качестве адсорбента применяют, например, крупнопористый силикагель МСК или КСК, а для разделения смесей, содержащих также и непредельные углеводороды, — окись алюминия. Однако на указанных адсорбентах не удается выделить некоторые изомерные компоненты. В этом случае применяют комбинацию газо-адсорбционной и газожидкостной хроматографии, а именно разделительную колонку наполняют адсорбентом, смоченным небольшим количеством малолетучей жидкости. Такие адсорбенты называются модифицированными. Сочетание газо-адсорбционной и газо-жидкостной хроматографии позволяет полнее разделить сложную смесь, состоящую из большого Числа разных по своей природе компонентов. [c.144]

Модели обновления поверхности. Эта модель, называемая также пе-нетрационной (модель проникновения), получила распространение в основном при анализе массоотдачи в жидкой фазе. Предполагается, что турбулентные пульсации постоянно подводят к поверхности раздела фаз свежую жидкость и смывают порции жидкости, уже прореагировавшие с газом. Таким образом, каждый элемент поверхности взаимодействует с газом в течение некоторого времени 0 (время контакта или период обновления), после чего данный элемент обновляется. При этом принимается, что за время 0 растворение газа в элементе поверхности происходит путем нестационарной диффузии с такой же скоростью, что и при диффузии в неподвижный слой бесконечной глубины. Такое предполо-С жение соответствует очень небольшим временам контакта, когда глубина проникновения газа в жидкость мала сравнительно с толщиной слоя жидкости. [c.82]

Разделительная способность как адсорбционной, так и распределительной хроматографической колонки в значительной степени зависит от развития удельной поверхности сорбента. Поэтому в распределительной хроматографии неподвижную жидкость наносят на твердые зерненые носители с большой удельной поверхностью. Однако следует учитывать, что наряду с растворением компонентов разделяемой смеси в этой жидкости может иметь место также и адсорбция на поверхности носителя при недостаточном покрытии жидкостью. Кроме того, возможны адсорбционные процессы на границах газ — жидкая пленка и жидкость — твердый носитель. Это особенно относится к хроматографии на модифицированном сорбенте. Этот метод является промежуточным между газо-жидкостной и газо-твердой хроматографией. Он основан на том, что твердый адсорбент, являющийся неподвижной фазой, покрыт (модифицирован) небольшим количеством жидкости. В этом случае разделение обусловлено как адсорбцией на поверхности раздела газ — твердое тело, так и абсорбцией в жидкости. [c.17]

Поверхностную рябь, вызванную массопередачей, легко наблюдать, если у края небольшой лужицы воды, находящейся на часовом стекле, поместить каплю ацетона. Неправильные быстрые пульсации поверхности постепенно затухают по мере диффузии ацетона в воду и падения его концентрации. На фотографиях капель, образующихся в пределах второй несмешивающейся жидкой фазы, и на фотографиях границ раздела жидких фаз часто видны области повышенной активности движения среды и даже крошечные капли, расположенные в непосредственной близости от границы раздела фаз. Примерами служат рис. 5.10 и 5.11 другие аналогичные снимки имеются в работах [87, 151, 162, 59, 13]. На протяжении нескольких секунд после контакта фаз граница раздела начинает изобиловать зонами энергичных движений, как если бы она представляла собой живой организм [120]. Очевидно, что такая турбулентность не вызвана движением в объеме жидкости, результатом которого являются вихри у границы раздела фаз, описанные в разделе 5.2. Несомненно также, что отмеченные эффекты, как следует ожидать, приводят к увеличению потока переносимого вещества по сравнению с тем, который возникает, когда область вблизи границы раздела фаз неподвижна или движется ламинарно это утверждение было про- [c.212]

Одним из основных требований к жидкостям, применяемым в качестве неподвижных фаз, является их полная химическая инертность как по отношению к компонентам разделяемой смеси, так и по отношению к твердому носителю. Не менее важным являются требования малой вязкости, незначительной летучести, высокой селективности. Последнее определяет значение коэффициента распределения. Необходимо также, чтобы неподвижная фаза прочно удерживалась на поверхности выбранного твердого носителя и была бы достаточно термически устойчивой. Несмотря на довольно жесткие требования, предъявляемые к неподвижным жидким фазам, в литературе описано очень большое число жидкостей, применяемых в качестве неподвижных фаз. В табл. 16 приведен список и основные свойства только наиболее широко применяемых жидких фаз. В ней же указаны вещества, смеси которых могут быть разделены на данных жидких фазах. [c.212]

При температуре ниже температуры плавления жидкой фазы удерживание происходит посредством адсорбции как на поверхности носителя, так и на поверхности твердого органического соединения. При температурах значительно выше температуры плавления удерживание происходит по существу за счет растворения в объемной жидкой фазе, а также в зависимости от условий, за счет адсорбции на одной или нескольких поверхностях раздела газ — жидкость, газ — твердое тело, жидкость — твердое тело, или внутри пленки неподвижной жидкой фазы, которая может быть нанесена на поверхность носителя. Когда используемая органическая фаза является твердой, т. е. ниже температуры плавления, и когда она является жидкостью, т. е. при температурах значительно выше температуры плавления, графики зависимости логарифма удельного удерживаемого объема от обратной величины абсолютной температуры почти всегда линейны. Однако вблизи температуры плавления на этих графиках проявляется одно-или несколько более или менее резких изменений удерживаемого объема, связанных с плавлением массы органического растворителя и (или) пленок, которые он может образовывать на поверхности [73]. Изучение этих изменений дает исключительно интересную информацию о структуре пленки неподвижной фазы на поверхности твердого носителя. [c.95]

Согласно модели проницания поверхность раздела фаз состоит из небольших элементов жидкости, которые непрерывно подводятся к поверхности из объема жидкости и, наоборот, уходят в объем за счет движения самой жидкой фазы. Каждый элемент жидкости, который контактирует с границей раздела фаз, считается неподвижным, когда находится на поверхности в течение времени называемого временем обновления. При этом полагают, что концентрация растворенного вещества в элементе всюду равна концентрации С в объеме жидкости, когда элемент подводится к поверхности. Концентрация на границе раздела фаз также считается постоянной и равной Диффузия от границы раздела фаз в объем жидкости представляет собой неустановившийся процесс, скорость которого уменьшается во времени. В отсутствие влияния конвективного переноса средний поток за время равен [c.357]

В этом разделе мы обсуждаем простой случай, когда удерживание обусловлено полностью и исключительно растворением наблюдаемых веществ в неподвижной жидкой фазе. В сложных случаях удерживание может быть также обусловлено другими явлениями, например адсорбцией на твердом носителе, на поверхности раздела газ — жидкость или образованием комплексов с каким-либо растворенным в жидкой фазе веществом, специально для этой цели добавленным (см. разд. A.VHI и A.IX). [c.74]

Исследование реакций между газами или жидкостями, катализируемых твердыми телами, сильно упрощается. Фактически в этом случае реакция протекает на неподвижном фронте, у поверхности раздела между жидкой и твердой фазами. Исследование облегчается тем, что в идеальном случае фронт реакции остается постоянным в отношении формы и размеров, а также качественных характеристик это своеобразная константа опыта или даже серии опытов, которые проводятся с одним и тем же образцом. Отсюда следует, что значительно легче определить поведение реагентов на некотором катализаторе, чем при реакциях с движущимся фронтом. [c.16]

Если KaL и Kols — пренебрежимо малы, то можно ожидать изменения удерживания в зависимости от свойств носителя, характеристик смачиваемости носителя, жидкой фазой, содержания неподвижной фазы. Следует учитывать также природу элюируемого вещества. Например, на полярной фазе для полярных веществ член Kls ls больше, чем для углеводородов. При использовании полярной фазы адсорбция на поверхности раздела газ — жидкость более вероятна. Такая адсорбция существенно увеличивается, если природа фазы и вещества разная. Вообще, лишь [c.112]

Гетерогенные реакции могут протекать в системе, состоящей из двух или более несмешивающихся иди частично смешивающихся жидкостей, а также между жидкостью и твердым телом. В первом случае образуется эмульсия, и реакция чаще всего происходит на поверхности раздела фаз, реже — в одной из взаимодействующих фаз. Во втором случае жидкость непрерывно проходит сквозь один или несколько слоев неподвижного твердого реагента или твердый реагент поступает в реактор вместе с жидким и реакция происходит при ненрерывном перемешивании суспензии. Скорость процесса зависит от скорости диффузии компонентов по направлению к поверхности раздела фаз, поэтому хорошее перемешивание в условиях диффузи- [c.585]

Джемс и Мартин [38] первыми описали разделение жирных кислот от муравьиной до додекановой с помощью газовой хроматографии. На силиконовых набивках вследствие молекулярной ассоциации, зависящей от концентрации растворенных веществ в распределяющей жидкости, наблюдались сильно размытые пики. Добавление стеариновой кислоты в неподвижную фазу улучшило симметрию пиков при этом кислоты стремятся взаимодействовать с набивкой колонки, а не димеризоваться. Этот метод, однако, оказался непригодным для высших жирных кислот, поскольку стеариновая кислота испаряется из колонки при температурах, необходимых для хроматографического разделения. Исследования спектров в инфракрасной области [4] показали, что степень ассоциации кислот в растворе парафинов зависит от температуры и концентрации, причем кислоты можно получить почти целиком в виде мономеров, нагревая до 200° и поддерживая молярные концентрации ниже 0,007. Это позволяет отделять свободные жирные кислоты с 12—18 атомами углерода на апьезоне Ь при 276°. Пики, однако, при этом заметно несимметричны. При повышении температуры до 300° несимметрия уменьшается, но не исчезает. Поэтому метод не обеспечивает настолько хорошего разделения, которое позволило бы определять жирные кислоты с нечетным числом атомов углерода или разделять насыщенные и ненасыщеные соединения, обладающие одинаковым числом атомов углерода. Недавно была описана попытка анализа свободных жирных кислот [60], при которой в качестве жидкой фазы были использованы полиэфиры, обработанные фосфорной кислотой. Отчетливая симметрия пиков получается при разделении кислот, содержащих от 4 до 22 атомов углерода в качестве неподвижной фазы для этого используют поли-(диэтиленгликольадипат), обладающий поперечными связями с пентаэритритом (ЬАС-2-К446) и содержащий 2% фосфорной кислоты (85-процентной). Эту фазу наносят на целит 545 (60/80 меш) и проводят разделение при температуре колонки 220—235°. При данных экспериментальных условиях стеариновая и олеиновая кислоты неполностью разделяются, однако были выделены кислота, имеющая 18 атомов углерода и две двойные связи, а также ненасыщенные кислоты с 16 атомами углерода. Для получения от детектора на нитях накала сигнала такой же величины, как и в случае метиловых эфиров этих же кислот, необходима несколько большая величина пробы свободных кислот, причем количественные результаты не совпадают полностью — воз-1 Южно, из-за различий в теплопроводности свободных кислот и сложных эфиров, что указывает на необходимость проведения калибровки. Ряд исследователей, работая по этой методике, столкнулся с определенными трудностями. [c.483]

Модель. В качестве модели принимается простая двухмерная система из двух полубесконечных несмешиваемых жидких фаз, находящихся в контакте друг с другом через плоскую поверхность раздела. Предположим, что фазы находятся в термическом равновесии концентрация раствора достаточно низка, поэтому свойства жидкости остаются постоянными, а межфазное натяжение достаточно велико, т. е. поверхность раздела фаз остается плоской. Градиент концентрации в обеих фазах принимается линейным, что ведет к стационарному (независимому от времени) переносу вещества. Предположим также, что в начальный момент система неподвижна. Затем в систему вводятся двухмерные бесконечно дгалые возмущения и исследуется ее устойчивость по отношению к ним. Если возмущения гаснут, считают, что система устойчива. Если они возрастают, система нестабильна. [c.214]

Хроматографическое разделение низших спиртов затрудняется обычно присутствием в пробе воды, часто в виде основного компонента. Это затруднение связано с тем, что спирты труднее отделить от воды, чем соединения,, содержащие другие функциональные группы, из-за близости упругостей их паров, расторимостей и реакционной способности. В некоторых случаях спирты концентрируют путем перегонки с паром и экстракции или выделяют в виде 3,5-динитробензоатов, но, как правило, их приходится хроматографически разделять в присутствии воды, а иногда требуется также определять количество воды. При хроматографическом разделении водных растворов низших спиртов используют три основные методики. По первой из них применяют неполярную жидкую фазу, так что вода элюируется первой, а затем элюируются спирты в порядке увеличения числа атомов углерода в молекуле. Трудность, связанная с использованием этой методики, состоит в том, что вода на большинстве хроматограмм выходит в виде большого асимметричного пика с размытым хвостом. Это весьма усложняет количественный анализ соединений, пики которых следуют непосредственно за пиком воды, поскольку они могут оказаться на хвосте пика воды. По второй методике применяют высокополярную неподвижную жидкость, например глицерин или полиэтиленгликоль такие жидкости удерживают воду втечение длительного времени, так что низшие спирты элюируются до нее. Здесь, следовательно, устраняются осложнения, связанные с размытием хвоста пика воды. Третья методика, используемая в ряде случаев, связана с выбором детектора,, не чувствительного к воде. Например, пламенный водородный детектор дает небольшой положительный сигнал по отношению к воде, тогда как сигнал по отношению к спирту бывает значительно выше (фиг. 95). Следовательно, относительно небольшое Количество спирта можно увидеть на хвосте пика воды. Можно также применять термический детектор и сжигать пробу в трубке с СиО, расположенной после колонки [55]. Воду, введенную с пробой, и воду, полученную при сгорании, улавливают в осушительной колонке с перхлоратом магния до входа газа-носителя в детектор. Таким образом, измеряют только углекислый газ, полученный из спирта. При использова- [c.284]