Модификаторы фазовые

Важно отметить, что поскольку окисление-и восстановление катализатора не являются прямой и обратной реакциями, то добавки к катализатору могут в различной степени ускорять эти реакции. Результатом этого является возможность изменения стационарного фазового состава катализатора за счет введения добавок, что при разной активности фаз приводит и к изменению активности катализатора в реакции. Такой вид влияния па активность катализатора можно назвать фазовым модифицированием, а сами добавки — фазовыми модификаторами. Очевидно, фазовое модифицирование возможно только в условиях воздействия среды на катализатор. [c.51]

Фазовые модификаторы — это такие добавки, которые способствуют образованию или сохранению в катализаторе фазы, обладающей наибольшей активностью. Согласно Жермену [17], так действует СгОд в медно-хромовых катализаторах Адкинса, где окись хрома препятствует полному восстановлению окиси меди в неактивную медь. [c.45]

Введением веществ, поверхностно-активных по отношению к поверхности раздела исходной и новой фаз модификаторы 1 рода по классификации Ребиндера), достигается эффективное управление дисперсной структурой систем, возникающих при кристаллизации металлов и других фазовых переходах. Такие поверхностно-активные вещества могут играть двоякую роль резко уменьшать работу образования критических зародышей, увеличивая тем самым вероятность их возникновения, и вместе с тем затруднять рост образовавшихся частиц за счет своего рода блокировки поверхности. Оба эффекта, таким образом, вызывают увеличение дисперсности образующейся при фазовом переходе системы, что является, как правило, необходимым условием получения высокопрочных материалов (см. гл. XI). [c.137]

Процессы сорбции органических модификаторов из бинарных подвижных фаз были предметом специальных исследований. Вопрос этот представляет не только теоретический интерес, но и практический, так как сорбционная иммобилизация органических растворителей может влиять на фазовое отнощение колонки и тем самым вносить неопределенность в величины /о, [c.90]

В обращенно-фазовой хроматографии неподвижная фаза, по определению, менее полярна, чем подвижная, роль которой обычно вьшолняют водные растворы. Это имеет тО преимущество, что целый ряд параметров подвижной фазы можно варьировать с целью изменения величины удерживания. Так, у водной подвижной фазы можно менять pH, тип буферного раствора и его силу, вводить добавки солей и органические модификаторы и т. д. Это открывает много интересных возможностей в процессе разделения энантиомеров, что мы и увидим позднее. Схема 4.1 показывает, как можно систематизировать различные типы ЖХ. [c.57]

Как и при разделении на ранее описанных полимерных ХНФ, механизм хирального распознавания в данной системе является сложным и до конца не выяснен. Однако основные причины удерживания сорбата были выявлены в ходе систематических исследований влияния его структуры и состава подвижной фазы на коэффициент емкости. Во многих отношениях альбумин-силикагелевый сорбент ведет себя подобно обращенно-фазовым материалам на основе алкилированного силикагеля. Спирты, преимущественно пропанол-1, помогают регулировать время удерживания, поскольку вызывают его быстрое уменьшение вследствие ослабления гидрофобных взаимодействий с сорбентом. Оптимизировать состав подвижной фазы можно, варьируя тремя основными параметрами, а именно pH, ионной силой и органическим растворителем-модификатором [90]. Вероятно, в любой хроматографической системе одновременно наблюдается влияние диполь-ионных и гидрофобных взаимодействий. Кроме того, возможно образование водородных связей и комплексов с переносом заряда. Большое влияние свойств подвижной фазы на значения к разделяемых энантиомеров можно объяснить зависимостью свойств белков от распределения заряда и его конформации. БСА состоит как минимум из 581 остатка аминокислот, связанных в единую цепь (мол. масса 6,6-10 ), и его надмолекулярная структура в значительной мере определяется присутствием в молекуле 17 дисульфидных мостиков. При рН7,0 полный заряд молекулы равен - 18, а изоэлектрическая точка равна 4,7. Как это хорошо известно из химии ферментов, смена растворителя способна вызывать изменения в структуре связывающего центра белка в результате изменения его заряда и конформации. [c.133]

ЛО Проведено в режиме нормально-фазовой хроматографии на силикагеле или диольной фазе [219] с использованием метиленхлорида с небольшими добавками полярного модификатора. [c.164]

Гетерогенные катализаторы редко применяются в виде индивидуальных веществ и, как правило, содержат носитель и различные добавки, получившие название модификаторов. Цели их введения разнообразны повышение активности катализатора (промоторы), его избирательности и стабильности, улучшение механических и структурных свойств. Фазовые и структурные модификаторы стабилизируют соответственно активную фазу и пористую структуру поверхности катализатора. [c.418]

Гетерогенные катализаторы сравнительно редко применяются в виде индивидуальных веществ и часто содержат различные добавки, получившие название модификаторов (промоторов). Модификаторы могут вызывать структурные, электронные и фазовые изменения на поверхности (в объеме) катализатора, а также влиять на прочностные и другие характеристики. С помощью модификаторов можно изменить активность, селективность (избирательность) и стабильность работы катализатора, а также улучшить механические и структурные свойства. Фазовые и структурные модификаторы стабилизируют соответственно активную фазу катализатора или пористую структуру его поверхности. [c.640]

Устранить ряд нежелательных явлений, а также изменить в нужном направлении свойства сорбента редко удается с помощью обычных химически нейтральных растворителей. Этого достигают добавкой специфических модификаторов. Специфическими модификаторами будем называть добавки, вводимые в подвижную фазу в небольших количествах (0,01—2%) с целью изменения термодинамических характеристик системы. Действие модификаторов может быть связано с различными физико-химическими процессами. Например, они могут блокировать сорбционно наиболее активные центры неподвижной фазы, повышая тем самым ее химическую однородность. Модификатор может использоваться для подавления ионизации сорбата, что в обращенно-фазовой хроматографии приводит к улучшению формы пика. Введение [c.299]

Системы с динамическим модифицированием широко распространены в современной жидкостной хроматографии. Основной целью такого модифицирования является подавление нежелательных механизмов сорбции, создание условий, для которых характерны линейные изотермы сорбции и, следовательно, симметричная форма хроматографических пиков. Например, при хроматографии ионогенных соединений, в особенности оснований, на силикагеле в обычных бинарных элюентах форма пиков зачастую далека от идеальной потому, что в адсорбционном слое, обогащенном молекулами воды, могут происходить процессы диссоциации и ионного обмена. Стандартный прием их подавления — включение в элюент специфических модификаторов — уксусной кислоты (если сорбаты кислые) или органических оснований (для сорбатов основной природы). С аналогичной целью в обращенно-фазовой хроматографии к элюенту добавляют кислоты или буферные растворы. Во всех системах такого рода с помощью динамического модифицирования удается добиться реализации в более чистом виде тех механизмов [c.169]

На проявление модифицирующего эффекта существенное влияние оказывает pH подвижной фазы. Ассоциация модификатора с сорбатом, где бы она ни происходила, будет наиболее прочной, если оба они ионизированы. Поэтому pH подвижной фазы выбирают в зависимости от свойств сорбата и модификатора. На рис. 4.43 изображена типичная зависимость коэффициентов емкости слабой кислоты от pH подвижной фазы и концентрации модификатора. Нижняя кривая, соответствующая обычному обращенно-фазовому режиму, совпадает по форме с кривыми рис. 4.4. При добавлении в подвижную фазу динамического модификатора удерживание увеличивается. Более всего этот эффект выражен при pH около 6, где в достаточной степени ионизированы и сорбат, и модификатор. Рекомендуемые значения pH для ион-парной хроматографии приведены в табл. 4.38. [c.173]

Наилучшие свойства П. п. достигаются при определенной фазовой морфологии смеси (оптимальной дисперсности модификатора, стеиени агрегирования его частиц и т. д.) и оптимальной прочности связи между частицами модификатора и ПВХ. Если показатель преломления модификатора равен иоказателю преломления ПВХ или достаточно близок к >тому значению, то получают прозрачные пластмассы, обладаюш,ие высокой ударной вязкостью. Несмотря на нек-рое снижение физико-механич. свойств и теплостойкости, модифицированные пластмассы находят широкое применение благодаря пониженной хрупкости при обычных и низких теми-рах. [c.403]

Гетерогенные катализаторы сравнительно редко применяются в виде индивидуальных вешеств и часто содержат различные добавки, так называемые модификаторы. Цели их введения очень разнообразны повышение активности катализатора (промоторы), избирательности и стабильности работы, улучшение механических или структурных свойств. Фазовые и структурные модификаторы стабилизируют активную фазу твердого катализатора или пористую структуру его поверхности. Так, в медь-хромовых катализаторах идрированный окспд хрома препятствует восстановлению оксида меди (И) с превращением его в неактивную форму. Добавление уже 1 % А1гОз к железному катализатору увеличивает его площадь поверхности, препятствуя спеканию и закрытию пор и т. п. Некоторые модификаторы существенно повышают стабильность работы катализатора или сильно изменяют характер его каталитической ак- [c.441]

Таким образом, молекулы модификатора в адсорбированном на силохроме монослое остаются ориентированными приблизительно одинаково во всем изученном интервале температур. Ориентация молек(ул модификатора определяется в значительной степени как неспецифическими, так и специфическими межмолекулярнымн взаимодействиями адсорбат—адсорбент и отличается от ориентации в его объемном состоянии. Поэтому фазовые переходы и критические температуры для двухмерного состояния резко отличаются от таковых для объемного состояния, свободного от действия внешнего поля межмолекулярных адсорбционных сил. [c.84]

Если рассмотреть влияние полярности модификатора на состав азеотропа в системах с общим разбавителем, например, гексан - модификатор (НФХ) или вода - модификатор (ОФХ), нетрудно заметить, что с увеличением полярности модификатора его доля в азеот-ропной нормально-фазовой смеси уменьшается, стремясь к (р =0, и увеличивается в ОФХ, стремясь к (р . По сути дела, в [398] найдены оригинальные полиазеотроппые системы. Классические гюлиазеот-ропные сисл емы - это серия азеотропов, у которых один компонент общий, а другим КОМ] юнентом являются члены гомологического рада. Обычно они строятся в системе координат [399-401]. [c.380]

Суть этого метода заключается в динамическом модифицировании сорбента группами, обладающими ионообменными свойствами. В качестве сорбента применяют октил- или октадецилсиликагель. Подвижная фаза помимо обычных для обращенно-фазовых разделений компонентов содержит гидрофобные ионы в качестве специфических модификаторов. Для разделения оснований применяют натриевые соли алкилсульфокислот с числом "атомов углерода 4—12, для разделения кислот — соли тетраалкиламмония. [c.170]

В целом же удерживание в данном случае определяется тем же типом взаимодействий, что и на альбумин-силикагелевой ХНФ, и здесь применимы в основном те же приемы регулирования удерживания и селективности, но в качестве спиртового модификатора более предпочтителен пропанол-2 [96]. В качестве модификаторов были также испытаны как катионные, так и анионные соединения. Анализ их влияния на удерживание ионных соединений показал, что оно хорошо описывается моделью ион-парных равновесий для взаимодействия сорбат-сорбент [97]. Таким образом, при разделении оптических изомеров на колонках Епап11оРас можно пользоваться теми же приемами, которые широко используются в обращенно-фазовой хроматографии [98]. Это еще раз подчеркивает важность гидрофобных связывающих центров для ХНФ на основе белков. [c.138]

Для объяснения механиз действия модификаторов с поз ций кинетики фазовых переход необходимо учитывать не толь абсолютную концентрацию 2 ионов, но и изменение степени пересыщения в формующейся н ти, обусловленное изменившейся скоростью диффузии компонент осадительной ванны. В ряде работ путем электронноскопическ исследований [151], сопоставления констант нестойкости ком лексных соединений модификаторов с различными катиона [c.224]

Остаточные сультоны в а-олефинсульфонатах определяются методом ВЭЖХ даже при очень низких концентрациях [33]. Разделение линейных алкилбензолсульфонатов достигается в обращенно-фазовом режиме с использованием в качестве подвижной фазы воды/тетрагидрофурана, ацетонитрила, либо метанола, содержащей ионный модификатор [34-37]. Наличие ароматического кольца дает возможность применить УФ-спектроскопию. Сульфоновые примеси и примеси непрореагировавших алкилбензолов в алкилбензолсульфонатах определяются обращенпо-фазовым методом с использованием в качестве подвижной фазы воды/ацетонитрила [38,39]. [c.128]

Для объяснения механизма действия н-алканов как модификаторов структуры кристаллов твердых углеводородов, образующихся в процессе обезмасливания, впервые использовано различие кристаллической структуры, температур фазовых переходов и физико-химических свойств членов гомологического ряда к-алканов с разным числом атомов углерода в цепи [32, 47, 50]. При введении н-алканов с числом атомов углерода в молекуле 21 и 23 в раствор петролатума происходит их совместная кристаллизация с высокомолекулярными твердыми углеводородами петролатума. Образуются твердые растворы, поскольку и те и другие кристаллизуются в орторомбической форме. Твердые углеводороды петролатумов содержат значительное количество нафтеновых, ароматических и нафтено-ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями разного строения. Они из-за более высокой молекулярной массы при образовании твердых растворов с н-алканами С21Н44 и С23Н48 выполняют роль растворителя. При такой кристаллизации сохраняется структура кристаллов растворителя, т.е. образуются мелкие кристаллы, характерные для твердых углеводородов, содержащих в молекулах циклические группировки. Этим объясняется ухудшение филь- [c.132]

Как было показано, модификаторы могут вызывать изменение фазового состава твердого тела, форм огранения кристаллов и постоянной решетки, т. е. тех форм, которые, как это было неоднократно подчеркнуто выше (см. гл. VIII и далее), оказывают влияние на катализ. Однако в отличие от многих других исследователей, Рогинский считает, что изменение геометрии поверхности является не причиной изменения каталитических свойств, а наряду с изменением каталитических свойств следствием введения добавок. Примеси, растворяющиеся в решетке, и (в меньшей мере) локальные отклонения от стехиометрии,— говорит он,— одновременно и независимо вызывают сильные изменения каталитических свойств твердого тела и слабые изменения параметров решетки. Это два следствия одной общей причины. Заметим, что иных причин, кроме образования твердых растворов, способных изменить постоянные решетки на десятые процента и проценты, по-видимому, не существует [49, стр. 47]. В качестве обоснования этого положения Рогинский приводит убедительные доводы, почерпнутые им из работ Дэвидсона и Фенске, Эккеля и других исследователей [19, стр. 38], о таком сильном изменении параметров решетки d оксидных и металлических катализаторов, которое возможно только за счет образования твердых растворов, а также о наличии определенного оптимума каталитической активности по d, соответствующего оптимуму по содержанию примеси. [c.237]