Пирролы нуклеофильное замещение

Для пиррола, фурана и тиофена так же, как для простых углеводородов бензольного ряда, совершенно неизвестны реакции нуклеофильного замещения водорода. В галогенпроизводных этих гетероциклов действием нуклеофилов можно заместить галогены, но это требует применения жестких условий, как и при замещении галогена в галогенбензолах. [c.213]

Пиррол легко вступает в реакции электрофильного замещения, так как атомы углерода более обогащены электронной плотностью, чем в случае бензола или фенола. При этом электронная плотность в положениях 2 и 5 выше, чем в 3 и 4, поэтому замещение происходит преимущественно в положениях 2 и 5. К нуклеофильному замещению пиррол не способен. [c.129]

Пиррол и его производные обычно не вступают в реакции присоединения или замещения с нуклеофильными реагентами, за исключением тех случаев, которые аналогичны реакциям нуклеофильного замещения, характерным для производных бензола. Ниже приведены два таких примера [60] [c.321]

Индолизин, будучи электроноизбыточной системой, главным образом вступает в реакции электрофильного замещения, которые протекают так же легко, как и для индола, и идут преимущественно по положению 3, но могут также идти по положению 1. Поскольку индолизины подобны пирролам, а не пиридинам, они не вступают в реакции с нуклеофилами кроме того, не существует примеров нуклеофильного замещения атома галогена в индолизинах. [c.609]

Кислотно основные свойства 893 26 3 2 Реакции электрофильного замещения 896 26 3 3 Реакции нуклеофильного замещения 905 26 3 4 Реакции присоединения 906 26 3 5 Производные фурана пиррола и пиридина 907 [c.12]

Для этих соединений мы рассмотрим только реакции электрофильного замещения, так как нуклеофильное замещение, по-видимому, не имеет места, если только циклическое сопряжение не нарушено присоединением протона. Основность рассматриваемых соединений не очень велика, так что электрофильное замещение может происходить либо в нейтральных молекулах, либо в их сопряженных основаниях, которые образуются при уходе протона от азота иминогруппы. Имеются кинетические данные, показывающие, что в нейтральных и кислых средах в реакции замещения вступает нейтральная молекула во-первых, в интервале pH 4—6 скорость азосочетания индола не зависит от pH [8], и, во-вторых, при замене водорода иминогруппы метильной группой скорость иодирования некоторых замещенных пирролов увеличивается очень незначительно [48]. В более основных средах преобладающим может стать электрофильное замещение в сопряженных основаниях. [c.151]

Как и в случае пиррола и его производных, будут обсуждаться только реакции электрофильного замещения нуклеофильное замещение в нейтральной молекуле, по-видимому, не играет существенной роли. Образование сопряженных кислот должно способствовать нуклеофильному замещению, но для фурана и бензофурана оно приводит к полимеризации. [c.159]

К нуклеофильному замещению водорода пиррол не способен (амид натрия дает только натриевую соль пиррола). [c.512]

Электроноотталкивающие группы (например, метил) увеличивают скорость электрофильного замещения, а электронопритягивающие группы (например, СООН) значительно ее понижают. К нуклеофильному замещению водорода пиррол не способен (амид натрия дает только натриевую соль пиррола). [c.588]

Пиррол И его алкильные производные не присоединяют нуклеофилы и не вступают в ними в реакции замещения. Они реагируют с нуклеофильными агентами только путем перемещения протона. [c.229]

В ЭТОМ заключается сходство пиррола с ариламинами, которые реагируют с электрофилами чрезвычайно легко. По реакционной способности к электрофильным агентам пиррол близок анилину и намного превосходит бензол, а в смысле устойчивости в реакциях нуклеофильного присоединения или замещения мало отличается и от бензола, и от анилина. [c.244]

Если для производных бензола и электроноизбыточных гетероциклических соединений (пиррол, фуран и т. д.) характерны реакции электрофильного замещения, то для производных пиридина наиболее характерны реакции с нуклеофильными реагентами. [c.112]

Чрезвычайно важное значение для синтеза различных производных пиррола, тиофена и фурана имеют реакции депротонирования. Фуран и тиофен депротонируются такими сильными основаниями, как -бутиллитий и диизопропиламид лития, и при этом образуется а-анион, поскольку атом водорода в этом положении обладает подвижностью вследствие индуктивного электроно-акцепторного влияния гетероатома. Полученный таким образом анион способен реагировать с самыми разнообразными электрофилами с образованием а-замещенных фуранов и тиофенов. Эта методология существенно расширяет возможность использования процессов электрофильного замещения в синтезе различных производных фуранов и тиофенов, поскольку позволяет получать исключительно а-замещенные соединения, а также использовать даже слабые электрофильные реагенты. Использование металлированных Ы-замещенных пирролов также обеспечивает ценный синтетический подход к различным а-за-мещенным пирролам. При отсутствии заместителя при атоме азота депротонирование пиррола приводит к пиррил-аниону, который обладает нуклеофильными свойствами, и при его взаимодействии с электрофильными реагентами образуются производные индола, замещенные по атому азота. [c.307]

Присутствие гетероатомов отличает гетероциклические соединения от ароматических соединений, и бензола в частности, и придает им специфические черты. В пятичленных гетероциклах электронная плотность смещена от гетероатома к кольцу и будет наибольшей в а-положениях. Поэтому кольца фурана, пиррола и тиофена обладают повышенной по сравнению с бензолом электронной плотностью (повышенной нуклеофильностью), что облегчает течение реакций электрофильного замещения у а-углеродных атомов [c.535]

Нуклеофильным замещением атома хлора в 4-хлор-2-метил-6-фенил-5Я-пир-роло[3,2-й ]пиримидине 76 путем кипячения в избытке бензиламина синтезирован 4-бензиламино-2-метил-6-фенил-5Я-пирроло[3,2-й ]пиримидин 77 [81 ]. [c.129]

Индолы, так же как пирролы и фураны, вступают только в очень немногие реакции нуклеофильного замещения. Для осуществления таких взаимодействий, как известно, необходимы определенные условия так, например, при наличии нитрогруппы в бензольном кольце, а также в отсутствие водорода при атоме азота происходит викариозное нуклеофильное замещение (разд. 2.3.3) [96]. [c.429]

Фторгистамин [178] получают нуклеофильным замещением уходящей группы в боковой цепи (ср. с пирролами, разд. 14.12) [c.530]

Реакции металлирования и реакции замены галоида на металл в фуране, пирроле и тиофене можно рассматривать как нуклеофильное замещение водорода или галоида соответственно, и следовательно, они должны быть обсуждены в этом разделе. Метал-лирование фурана [102] и тиофена протекает при обработке этих гетероциклов я-бутиллитием. В результате реакции с высокими выходами образуются 2-фуриллитий и 2-тиениллитий соответственно. Механизм реакции включает, по-видимому, четырехцентровый [c.124]

Рассмотрим в качестве примера, как отражен в разных указателях один из рефератов РЖХим, 1976, 1Ж225 Нуклеофильное замещение в ароматическом кольце в цикле пиррола . Этот реферат отражен в авторском пономерном указателе по фамилиям трех авторов, в ППУ — в рубриках Замещение (нуклеофильное в ароматическом кольце 2,5-динитро-1-метилпиррол 1Ж225) Пиррол (2,5-динитро-1-метил-, замещение, нуклеофильное, в ароматическом кольце 1Ж225). [c.81]

Описана р-ция 2,5-динитро-1-метилпиррола (I) с нуклеофильными реагентами, показано, что акт. пр-ные N-замещ. пиррола подвержены бимолек. нуклеофильному замещению в мягких условиях. Р-ция I с пиперидином в МегЗО в течение 3 дней при 20° приводит к 2-пиперидино-5-нитро-1-метилпирролу (II), т. пл. [c.102]

Ароматические свойства простейших гетероциклических систем причины ароматичности. Свойства гетероатома в пиридине и пирроле. Реакции электрофильного замещения в ряду фурана, гиофена, пиррола и ппридина. Сравнение с соединениями бензольного ряда. Реакции нуклеофильного замещения в ряду пиридина я хинолина взаимодействие с амидом натрия (Чичибабин), едким кали и фениллитием. [c.227]

Гетероатом пиррольного типа является одновременно сильным л-донором и (т-акцептором. Тем не менее углеродные атомы в пирроле несут не только избыточный л-заряд, но и избыточный (7-заряд, Последний вызван сильной поляризацией связей С—Н, т. е. весь положительный заряд сосредоточен на атомах водорода. Гетероатом пиридинового типа обладает как я-, так и а-акцепторным характером. Своеобразие я-электронного распределения в молекуле пиридина (2) и других ему подобных гетероциклов заключается в альтернации зарядов в то время, как положения а и имеют положительный я-заряд, р-положе-ния обычно заряжены слабоотрицательно. Распределение о-электронной плотности столь же неравномерно. Если а-углерод-ные атомы пиридина под влиянием индукции со стороны гетероатома несут положительный а-заряд, то у-углеродный атом имеет отрицательный (т-заряд, т. е. поляризация связи С-4—И преобладает над индуктивным эффектом гетероатома. Необходимо, подчеркнуть, что несмотря на то, что суммарный заряд (0+я) на атоме С-4 пиридина отрицательный, реакции электрофильного замещения по этому положению не идут, а реакции нуклеофильного замещения идут весьма легко. Таким образом, как бы не были велики а-электронные эффекты в гетероароматических соединениях, определяет реакционную способность все же состояние их л-электронного облака. Это является веским доводом в пользу рассмотрения химии гетероароматических систем с позиции концепции л-избыточности и л-дефицитности (в дальнейшем для краткости эти термины будут иногда заменяться выражением л-баланс ). [c.54]

Ряд специфических механизмов нуклеофильного замещения отмечен в ряду пиррола и других я-избыточных гетероциклов. Так, при кипячении 1-метил-3,4-динитропиррола (22) с эквн-мольным количеством метилата натрия в метаноле с выходом 70% образуется аддукт (23) [403]. При действии кислот он дает 1-метил-2-метокси-4-нитропиррол (24), при действии избытка метилата натрия в бензоле — З-метокси-4-нитропроиз-водное (25). Полагают, что аддукт (23) образуется постадийно сначала ион СНзО присоединяется к положению 2, после чего вторая молекула метилата натрия замещает группу N02, находящуюся в положении 3. В целом весь механизм может быть охарактеризован как присоединение-замещение-элиминирова-ние схема (17) . [c.217]

Рассмотрим в качестве примера, как отражен в разных указателях один из рефератов РЖХим, 1976, 1Ж225 Нуклеофильное замещение в ароматическом кольце в цикле пиррола . [c.61]

Описана р-ция 2,5-динитро-1-метилпиррола (I) с нуклеофильными реагентами, показано, что акт. пр-ные N-замещ. пиррола подвержены бимолек. нуклеофильному замещению в мягких условиях. Р-ция I с пиперидином в Me,SO в течение 3 дней при 20" приводит к 2-пиперидино-5-нитро-1-метил-пирролу (II), т. пл. 79—80°. Нагревание I с метилат-ионом в МеОН при 40° в течение 2 мин. приводит к 2-метокси-1-метил-5-нитропирролу (III), т. пл. 120—1°. Для II и III приведены данные ЯМР- и масс-спектров. П. И. Зимов [c.61]

Осмоление пиррола обусловлено нарушением ароматичности цикла.. 1987. См. 14], II, стр. 314, 315. 1988. Через N-окись пиридина. 1990. в) Образуется а-мет л-пиридин. 1991. б) Первый путь через Р-нитропиридин с последующим восстановлением, диазотированием, заменой диазониевой группы на N-группу и гидролизом второй путь через Р-пиридинсульфокислоту сплавлением ее с K N и последующим гидролизом нитрила. 1992. а- и у-Хлорпиридины обладают большей склонностью к реакциям нуклеофильного замещения, чем Р-изомеры (аналогия с изомерными нитрогалогенбензолами). 1993. Устойчивое диазосоединение образует З-аминопиридин. См. [4], II, стр. 712, 713. [c.217]

Будучи устойчивыми в реакциях нуклеофильного присоединения и замещения, пирролы весьма чувствительны к атакам электрофильных агентов, которые почти всегда вступают в реакцию замещения. Однако в этих реакциях многие из обычных электрофильных агентов нельзя использовать, поскольку незамещенный пиррол, Н- и С-моноалкилпирролы и в меньшей степени С-диалкил-пирролы в присутствии сильных кислот нолимеризуются. Полимеризацию предотвращают электроноакцепторные группировки, например карбометоксильная группа. Поэтому в этих случаях вполне допустимо применение сильнокислых нитрующих и сульфирующих агентов. [c.218]

В то время как пиррол и его производные не склонны к реакциям нуклеофильного присоединения и замещения, они очень чувствительны к электрофильным реагентам, и реакции пирролов с такими реагентами протекают практически исключительно как реакции замещения. Незамещенный пиррол, N- и С-моно-алкилпирролы и в наименьшей степени С,С-диалкилпроизводные полимеризу-ются в сильнокислых средах, поэтому большинство электрофильных реагентов, использующихся в случае производных бензола, не применимы для пиррола и его алкилпроизводных. Однако при наличии в пиррольном цикле электроноакцепторных фупп, препятствующих полимеризации, например, таких, как слож-ноэфирная, становится возможным использование сильнокислых сред, нитрующих и сульфирующих агентов. [c.311]

Нуклеофильность азота 2-гидроксипиридина определяется таутомеризацией между гидрокси- и амидной формами, а в случае 2,6-ди-треш-бутилпиридина это обусловлено стерическими причинами. Для пятичленных гетероциклов идет нормальное перфторалкилирование. В связи с высокой реакционной способностью перфторалкильного радикала наблюдается невысокая региоселек-тивность. Тем не менее для простейщих гетероциклических соединений пиррола, тиофена и фурана получаются продукты замещения водорода в а-поло-жении с высокими региоселективностью и выходом (табл. 1). Этим способом проведено перфторалкилирование фурана [9], тиофена [9], пиррола [10], бензо-тиофена [11], индола [Ш] и других гетероциклов [4,12-14]. Высокая активность в этих процессах обусловлена низким ионизационным потенциалом для пиррола он составляет 9.20 эВ, тиофена — 8.87 эВ, фурана — 8.89 эВ. Его возрастание ведет к снижению региоселективности и скорости реакции. [c.13]

Реакции нуклеофильного и радикального замещения пятичленных ненасыщенных гетероциклов с одним гетёроатомом исследованы в значительно меньшей степени, чем реакции электрофильного замещения, особенно в случае пирролов. Механизмы этих реакций также изучены, как правило, недостаточно. (Более подробно [c.119]

В других реакциях электрофильного замещения пиррол проявляет себя как очень нуклеофильное ароматическое соединение. Так, пиррол ацетилируется в отсутствие катализатора, в мягких условиях дает 2,3,4,5-тетрахлоропиррол и реагирует с солями диазония. В этом отношении он напоминает фенол или ароматические амины было показано, что пиррол более активен, чем Ы,Ы-диметиланилин, в реакциях азосочетания. [c.236]

Будучи нуклеофильным гетероциклом, индол очень легко реагирует с электрофилами. Замещение преимущественно идет по атому углерода в положении 3, а не 2, как это наблюдается для пиррола. Катион, образующийся в результате атаки по положению 3, более стабилен, чем при атаке по положению 2, так как в первом случа положительный заряд может быть делокализован без участия бензольной части молекулы (рис. 6.29). Если предположить, что переходные состояния при электрофильиом замещении подобны этим интермедиатам, то можно объяснить предпочтительность замеще-, ния по положению 3. Высшая занятая молекулярная орбиталь индола также имеет большую электронную плотность на атоме С-3 по сравнению с С-2, поэтому даже в случае электрофильной атаки по раннему переходному состоянию можно ожидать атаки по положению 3. Таким образом, предпочтительное направление электрофильной атаки такое же, как и для простых енаминов -/3-положение по отношению к атому азота. [c.274]

Фуран представляет собой менее ароматическое и менее нуклеофильное соединение, чем пиррол. С злектрофилами он вступает в реакции как замещения, так и присоединения, выступает в качестве диша средней силы в реакциях циклоприсоединения. [c.289]

Венуто и сотр. [1, 15, 16] изучали алкилирование олефинами замещенных бензолов (например, фенола и анизола), а также гетероциклических соединений (тиофена, пиррола). При алкилировании фенола были получены необычные результаты. Оказалось, что алкилирование фенола этиленом идет в более жестких условиях ( 200° С), чем алкилирование бензола ( 120° С), хотя фенол более чувствителен к нуклеофильной атаке. Кроме того, было установлено, что присутствие фенола подавляет алкилирование бензола. Венуто и Вю [17] считают, что такое обращение реакционной способности бензола и фенола на цеолите ННдУ, активированном в токе кислорода при 550° С, объясняется сильной адсорбцией фенола на катализаторе, которая уменьшает доступность активных центров для слабо-адсорбируемых молекул этилена. Таким образом, адсорбированный этил-катион вступает в реакцию в соответствии с механизмом Ридила, т. е. взаимодействует с молекулой ароматического соединения, находящейся в свободном, а не в адсорбированном состоянии. [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология