Качественный анализ по электронным спектрам

Когда в образце (в молекуле) имеются атомы разных элементов, спектр представляет суперпозицию спектров элементов, т. е. аддитивен. Кроме того, для атомов одного и того же элемента их спектр зависит от окружения, т. е. сигналы претерпевают химический сдвиг. По этой причине спектр остовных электронов может служить как отпечаток для идентификации чистых веществ и качественного анализа смесей, т. е. идентификации компонентов, при использовании поисковых систем и сопоставлении с уже известными спектрами. [c.152]

Процесс возбуждения рентгеновской флуоресценции аналогичен процессу возбуждения характеристического рентгеновского излучения электронами. Спектры рентгеновской флуоресценции содержат информацию, необходимую для анализа элементного состава веществ и материалов. При качественном анализе определяют длины волн флуоресцентных линий, а затем с помощью таблиц (см. Приложение III) устанавливают принадлежность зарегистрированных линий тем или иным элементам. [c.7]

Закон Мозли. Разность энергий электронных уровней АЕ) атома индивидуальна для любого элемента, поэтому по положению рентгеновских линий в спектре можно выполнять качественный анализ. Связь длины [c.7]

В рентгеновских микроанализаторах пучок электронов с энергией до 40-50 кэВ бомбардирует поверхность исследуемого образца, что приводит к возбуждению рентгеновского характеристического спектра материала образца (подобно тому, как это происходит в рентгеновских трубках). По набору длин волн спектра осуществляется качественный анализ материала образца. Интенсивность линии каждого элемента пропорциональна его количеству и используется для количественного анализа элементного состава материала образца. [c.43]

Электронные спектры широко используются в целях качественного и особенно количественного анализа. [c.223]

Качественный анализ. Поскольку разность энергий электронных уровней (А ) атома индивидуальна для любого элемента, по положению рентгеновской линии в спектре их можно идентифицировать. Положение линии в эмиссионном рентгеновском спектре (РЭА, РФА) легко оценить, используя закон Мозли [c.254]

Что касается применения электронных молекулярных спектров поглощения, максимумы которых лежат обычно в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, то, как уже было указано в гл. VII, очень широкие и мало характерные полосы этих спектров за небольшим исключением крайне редко используются для целей качественного анализа, [c.196]

Электронные спектры в большинстве случаев снимаются для разбавленных растворов. Спектры поглощения в видимой и УФ-области дают ценные сведения о состоянии связей в молекулах. Они служат для выяснения структурных проблем и применяются в качественном и количественном анализе. [c.424]

Электронные спектры широко используются в химии липидов для качественного и количественного анализа. [c.134]

Большинство ионов в масс-спектре образуется при мономолекулярных процессах, и в широком диапазоне давлений образца их количество прямо пропорционально давлению внутри ионизационной камеры. Однако часто встречаются пики (обычно мало интенсивные), высота которых измеряется с давлением значительно сильнее, чем в случае пиков, образующихся указанным выше образом. Такие ионы возникают в процессе столкновения двух или более молекул [1951]. Некоторые из пиков, высота которых подобным образом зависит от давления, являются острыми, другие размытыми это указывает на то, что эти ионы образуются при реакции, происходящей на пути движения ионов по направлению к коллектору, аналогично реакции метастабильных ионов. Острые пики характеризуют процессы столкновения, происходящие в ионизационной камере. Пики таких ионов, образующиеся при столкновениях в ионизационной камере молекул органических соединений, изучены очень мало, отчасти потому, что их чрезвычайно трудно наблюдать. Осколочные ионы, образующиеся при ионно-молекулярном столкновении в ионизационной камере, будут появляться в тех же самых точках спектра, что и ионы, образующиеся при мономолекулярном распаде, причем относительное число последних будет значительно больше. Ионы, возникающие при столкновениях, иногда обладают массой, большей массы молекулярного иона в этом случае они могут быть легко обнаружены, поскольку их пики не накладываются на пики других ионов. Их можно отличить от пиков примесей по зависимости от давления. Поскольку такие пики встречаются довольно редко, они используются в качественном анализе для установления присутствия определенных групп. Присоединение дополнительной химической группы к молекулярному или осколочному иону наблюдается чаще всего в случае соединений, содержащих атом кислорода или азота. Легче всего удаляется один из электронов неподеленной пары. Следствием его удаления является гибридизация электронных орбит, и проявляется связывающий характер третьей орбиты, так что трехвалентный [c.281]

При проверке чистоты вещества помимо элементного анализа пользуются определением физических постоянных, если соответствующие величины, а возможно, и их зависимость от температуры точно известны. Наибольшее распространение в лабораторной практике имеют определения температуры плавления, плотности, показателя преломления и давления пара. Если эти методы неприменимы, то можно в качестве испытания на однородность подвергнуть вещество операциям разделения. Для этой цели применяют прежде всего не требующие значительных затрат времени методы газовую, тонкослойную хроматографию нлн хроматографию на бумаге. Высокой чувствительностью по отношению к примесям обладают спектроскопические методы. При этом для характеристики жидкостей (например, растворителей, см. разд. 6) и растворенных веществ наиболее важны электронные спектры. Полезно иметь также инфракрасный и масс-спектр, которые в соответствующем аппаратурном оформлении могут быть сняты для образцов в твердом, жидком н газообразном состоянии. Оба метода дают возможность проводить качественное и полуколнчественное определение примесей, что очень облегчает принятие решения о целесообразности дальнейшей очистки. Например, содержание воды в твердом препарате легко определяется по широким полосам поглощения при 1630 н 3400 см в ИК-спектре. Разумеется, в этом случае следует иметь в виду, что галогениды щелочных металлов, используемые при приготовлении таблеток для ИК-спектроскопии, гигроскопичны. Их применение для съемки гигроскопичных объектов или для определения воды возможно только после нх тщательной осушки и лишь прн полном отсутствии воздуха (отмеривание, растирание с веществом, наполнение пресс-формы проводятся в сухой камере). Другой возможностью является съемка суспензии вещества в сухом нуйоле или в другой подходящей жидкости. Подобные жидкости должны обладать достаточно высокой вязкостью и по возможности малым собственным поглощением в соответствующей области спектра. В качестве материала для изготовления окон кювет для съемки ИК-спектров газов и жидкостей применяют вещества, перечисленные в табл. 26. Если нет необходимости вести съемку в области ниже 600 см , то следует пользоваться сравнительно дешевыми монокристаллами хлорида катрня. Конечно, вещество не должно реагировать с материалом окон (при необходимости предваритель- [c.142]

Селективность распада при электронном ударе алкилфенолов открывает широкие возможности для их идентификации и качественного анализа. Так, высокая устойчивость молекулярных ионов алкилфенолов к электронному удару позволяет по пикам молекулярных ионов устанавливать гомологический состав. Истинная интенсивность пиков молекулярных ионов определяется путем учета наложения псевдомолекулярных ионов и изотопного наложения. Псевдомолекулярные ионы в масс-спектрах алкилфенолов, как и алкилбензолов с достаточно длинными алкильными цепями, как видно из индивидуальных масс-спектров, расположены, главным образом в области низких масс. [c.285]

Спектры, образующиеся при ионизации полем, - отличаются не только величиной пиков молекулярных ионов, но и иным распределением интенсивностей по сравнению со спектрами, полученными при электронном ударе., Это создает дополнительную характеристику вещества, особенно если источник позволяет получить оба масс-спектра [42]. Кроме то.го, метастабильные пики при ионизации в поле (кстати гораздо более интенсивные, чем цри ионизации электронами и фотонами) также часто отличаются по кажущейся массе от метастабильных ионов, возникающих-при ионизации электронами. Широкое сопоставление масс-спектров (свыше 90 соединений 17 классов), полученных электронным ударом и ионизацией в поле [41], позволило выбрать ряд характеристических и метастабильных ионов, используемых для идентификации и качественного анализа смесей. [c.296]

Наиболее удобным методом анализа на благородные газы является исследование спектров поглощения газообразных образцов в ультрафиолетовой и видимой областях (см. рнс. 3.12). Эти спектры характерны для электронных структур атомов благородных газов и позволяют быстро и точно установить, присутствует ли данный элемент в образце (качественный анализ) и в каком количестве (количественный анализ). Содержание этих элементов можно определить также из.мерением давления, объема и температуры чистого элемента и вычислением количества [c.395]

Люминесцентный анализ (флуориметрия). Применение метода (см. также гл. 1, раздел 1.2) в качественном анализе основано на регистрации люминесцентного излучения (свечения), испускаемого веществом, энергетически возбужденным вследс гвие поглощения электромагнитного излучения, за счет энергии электрического разряда, химических реакций, при термическом возбуждении и г. д. Поглощая энергию (например, световую в видимой области или УФ-области спектра), вещество переходит из основного (невозбужденного) электронного состояния в некоторое возбужденное электронно-колебательное состояние. Затем очень быстро часть поглощенной энергии теряется (безызлучательные потери энергии), а оставшаяся — испускается в виде люминесцентного свечения. Длительность т такого свечения весьма мала. При спонтанной люминесцен- [c.590]

Качественный анализ адсорбированного на поверхности вещества можно провести с применением метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Поскольку парамагнитные вещества не годятся для исследования адсорбции методом ЯМР, основным способом изучения структуры адсорбентов, например цеолитов и ряда подобных материалов, является адсорбция на их поверхности протонсодержащих соединений. На рис. 3.31 приведен спектр ЯМР высокого разрешения, полученный для цеолита, на поверхности которого адсорбирован, этилен. При малых степенях заполнения поверхности 0 наблюдается очень широкий пик поглощения (с полушириной, равной нескольким сотням гаусс), который с возрас- [c.69]

Прямые методы. В этих методах используется зависимость аналитического сигнала от природы анализируемого вещества и его концентрации. Свойством, зависящим от природы вещества, является, например, длина волны спектральной линии в эмиссионной спектроскопии, потенциал полуволны в полярографии, а количественной характеристикой служит интенсивность сигнала — интенсивность спектральной линии в первом случае, сила диффузионного тока — во втором. В некоторых методах связь аналитического сигнала с природой вещества установлена строго теоретически. Например, линии в спектре атома водорода могут быть рассчитаны по теоретически выведенным формулам с использованием фундаментальных констант (постоянная Планка, заряд электрона и т. д.). Взаимосвязь качественной и количественной характеристик приведена на рис. 1.1. По оси абсцисс отложены однородные характеристики Р, например длины волн спектральных линий в порядке их возрастания, а по ординате — интенсивность аналитического сигнала /. При качественном анализе наблюдают сигнал, например, какая из ожидаемых длин волн появится в спектре пробы, а при количественном измеряют интенсивность сигнала. [c.7]

Электронные спектры поглощения для целей качественного анализа используются значительно реже, чем колебательные, так как они обычно бывают представлены небольшим числом широких полос поглощения, которые часто накладываются одна на другую и полностью или частично перекрываются. Однако по электронным спектрам поглощения иногда удается провести достаточно эффективный анализ качественного состава, например в нефтехимии. [c.66]

Привлечение масс-спектрометрии высокого разрешения значительно расширило перечень объектов для качественного анализа. Так, сочетание обучающейся машины и метода библиотечного поиска позволило составить программу для определения класса соединения и его структуры путем анализа путей его распада при электронном ударе невозможность использования ионов с малыми массами, образующихся на самых глубоких стадиях, существенно ограничивает эффективность метода, а привлечение теории масс-спектров потребовало большой затраты машинного времени и оказалось пригодным лишь для сравнительно простых образцов. [c.53]

Электронные спектры поглощения с успехом используют для качественного и количественного анализа. По электронным спектрам можно производить идентификацию индивидуального вещества, определять его чистоту и получить данные для установления структуры его молекул. [c.338]

Чаще всего электронные спектры для качественного и количественного анализа вещества записывают для растворов. Имеется много растворителей, прозрачных в видимой и УФ областях спектра, пригодных для приготовления растворов некоторые из них приведены в табл. 26. [c.338]

Масс-спектрометрия высокого ризрешения при низких энергиях ионизирующих электронов была успешно использована для определения типа углеводородов и серусодержащих соединений в широких нефтяных фракциях. При этом определены коэффициенты чувствительности для различных гомологических рядов серусодержащих соединений [193]. Показано, что для разделения большинства прерывающихся гомологических рядов ионов достаточно разрешающей способности массч пектро-метра 5000, для разделения же пиков ионов бензтиофенов и углеводородов требуется разрешающая способность > 60 ООО. Для качественного анализа масс-спектров высокого разрешения сложных смесей пред- [c.53]

Благодаря селективности процессов взаимодействия с ионизирующими электронами молекул гетероатомных соединений их масс-спектры дают обширный материал для идентификации и качественного анализа. Так, например, характерным признаком для гомологического ряда а-алкилтиофанов является образование ионов (С4Н75)+ с массой 87, по которым их можно обнаружить в смесях с углеводородами [198, 199]. Наиболее удачная интерпретация масс-спектров алкил- [c.122]

Например, при рассмотрении 3d- и Зр-уровней атома алюминия (рис. 8.1-1), переходы с AJ = О, 1 разрешены из-за изменения четности. Переходы 3/2 3/2 и 3/2 1/2 разрешены (AJ = 0,1 соответственно) в отличие от 5/2 — 1/2 (AJ = 2). Следует отметить, что переход, соответствующий возврату электрона в основное (J = 1/2) или квазиосновное (J = 3/2) состояния называются резонансными переходами, приводяхцими к резонансным линиям. Примерами резонансных линий являются А1 I 396,15 нм, Л1 I 394,40 нм, Л1 I 308,22 нм и А1 I 309,27 нм. Аналогично можно описать разрешенные и запрещенные переходы для однократно ионизированного атома алюминия. Примерами разрешенных линий являются А1 II 167,08 нм и А1 II 266,92 нм. В соответствии с правилами отбора и возможными возбужденными уровнями каждый элемент периодической системы может проявлять набор линий (спектр), специфичный для этого элемента. Это объясняет, почему комбинации линий элемента позволяет провести качественный анализ. [c.14]

В ТСХ для идентификации веществ часто используется метод с внутренним стандартом (отношение пробега исследуемого вещества к пробегу какого-либо стандартного соединения). В ТСХ кроме сравнения подвижности исследуемого вещества с подвижностью репера, для дополнительной идентификации можно использовать специфические реагенты и, наконец, извлечение вещества с определением его структуры независимым методом (ЯМР, ИКС, ГХ и др.). Интересные возможности для идентификации многокомпонентных смесей дает спектроденситометрический метод, который позволяет получить количественную и качественную информацию после тех для отдельных зон на основании электронных спектров диффузионного отражения. Из полученных спектров. можно выбрать оптимальную длину волны для количественных определений исследуемых соединений. Анализ соединений с бензольным хромофором или сопряженными системами позволяет исключить операцию визуализации. При двумерной ТСХ реперные образцы наносят параллельно с исследуемой смесью в обоих направлениях. Для окончательной идентификации наносят в одну [c.367]

Молекулярная спектроскопия является одним из фундаментальных разделов современной физики, в котором с позиций волновой и квантовой физики изучаются процессы и закономерности взаимодействия электромагнитной радиации с отдельными молекулами и веществом в целом. Методы молекулярной спектроскопии позволяют исследовать вещества, находящиеся в любом агрегатном состоянии, и щироко используются для рещения самых разнообразньгх задач. В частности, анализируя вращательные спектры, можно определить многие параметры нормальной конфигурации молекул (длина связи, углы между связями и т. п.) колебательные спектры обычно используются для идентификации соединений в количественном и структурно-групповом анализе, а также для изучения различных по своей природе внутри- и межмолекулярных взаимодействий электронные спектры применяются как в качественном, так и, главным образом, в количественном анализе. [c.218]

Возможности метода н его применение. Метод ОЭС позволяет проводить качественный и количественный элементный и фазовый анализ поверхности твердого тела. ОЭС — метод локального анализа (диаметр электронного пучка 0,01—30 мкм). Определять можно любые элементы от до и. По положению линий в электронном спектре можно однозначно идентифицировать элементы, а по интенсивности линий — определять их содержание. Тонкая структура оже-линии чувствительна к химическому окружению атомов и структуре поверхности. Так по форме линии С КЫ можно различать не только химическое окружение атома углерода, но и его аллотропные модификации, о чем свидетельствуют спектры, приведенные на рис. 11.36. Сфера применения метода ОЭС такая же, как и у метода РФЭС. Дополнительное требование, предьявляемое к анализируемому образцу, — устойчивость к воздействию электронного пучка с высокой плотностью тока. [c.266]

МИКРОРЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬ-НЫЙ АНАЛИЗ, л о к а л ь н ы й рентгеноспектральный анализ — анализ состава микрообъема твердого материала по первичным рентгеновским спектрам содержащихся в нем хим. элементов разновидность рентгеноспектралъно-го анализа. Впервые проведен в начале 50-х гг. 20 в. во Франции и в СССР. М. а, основан на возбуждении острофокусированным до диаметра 0,1—3 мкм пучком электронов (электронным зондом) характеристического рентгеновского излучения в микрообъеме исследуемого материала. Миним. анализируемый объем зависит от размера зоны возбуждения рентгеновского излучения, определяемого диаметром пучка электронов и степенью их рассеяния в материале, и составляет 1- -10 мк.и . Различают качественный (см. Качественный анализ) и количественный (см. Количественный анализ) М. а. хим. элементов от лития до урапа. При качественном М. а. возбужденное в материале рентгеновское излучение разлагают в спектр, и линии спектра идентифицируют. При количественном М. а. измеряют интенсивность характеристических линий определяемых хим. элементов относительно интенсивности соответствующих линий от эталонов с последующим пересчетом относительной интенсивности на концентрацию. При расчете концентрации вводят поправки на различие условий возбуждения и выхода рентгеновских лучей из исследуемого матерпала и эталона. Методика расчета концентрации при использовании в качестве. эталона чистых хим. элементов обеспечивает точ- [c.817]

Классический метод качественного анализа с помощью газовой хроматографии основывается на сравнении времени удерживания или удерживаемого объема неизвестного компонента с соответствующими характеристиками, полученными для известного соединения на той же колонке при идентичных условиях. Этот метод, как мы увидим далее, имеет ряд ограничений. Другая возможность качественного анализа методом газовой хроматографии заключается в создании такого детектора или такой группы детекторов, которые не только давали бы полезные характеристики удерживания для компонентов анализируемой пробы, но и производили сигнал, дающий информацию о природе разделяемых веществ. Такими детекторами являются масс-спектрометры, дающие масс-спектры колшопентов при выходе их из колонки ионизационные детекторы, измеряющие характеристическое сродство к электрону различных функциональных групп, и газовые плотномеры, дающие молекулярный вес компонента и характеристики его удерживания. Полезными оказались также методы улавливания в сочетании с независимо выполняемым снятием характеристик с помощью соответствующих приборов. [c.262]

В главах III—VII обобщен материал по масс-спектрам основных типов органических соединений. Изучение путей распада молекул при электронном ударе, выяснение процесса перегруппировок, образования метастабильных ионов является основой для качественного анализа органических соединений, принципы которого изложены в гл. VIII. В этом разделе приведены также примеры идентификации углеводородных и гетероатомных молекул по масс-спектрам низкого и высокого разрешения. Завершается раздел сводной таблицей ионов, характерных для молекул различных типов, которая может быть полезна читателю в практической работе. Изучение количественных характеристик процесса взаимодействия молекул с ионизирующими электронами — сечения и вероятности ионизации— является необходимым элементом создания схем количественного анализа индивидуального и группового состава смесей органических соединений — гл. IX. [c.4]

В большом числе работ по исследованию природных и близких к ним соединений низковольтовая масс-спектрометрия с успехом использовалась для идентификации и качественного анализа изомерных структур. Следует однако отметить, что уменьшение энергии ионизирующих электронов, увеличивающее характеристичность спектров, всегда приводит к их обеднению и потому наиболее целесообразным следует считать сочетание обычных и низкоэнергетических электронов. [c.295]

Спектрофотометрические измерения выполняются при длинах волн максимума поглощения для данного вещества. Это дает возможность прямо измерять электронный спектр. Такие прямые оценки спектрофотометрическим методом обладают пренмущества.ми как в качественном, так и в количественном анализах по сравнению с другими методами определения, т. е. большая чувствительность измерения позволяет применять диапазоны длин волн, которые До настоящего времени не были использованы или используются с известными трудностями в других методах. Возможность получения всех длин волн от 200 нм и выше, имеющихся в распоряжении для определения любых веществ, включая флуоресцирующие, требует применения универсального прибора. [c.117]

Н уменьшается эффект Оверхаузера, что приводит к уменьшению интенсивностей линий спектра. В то же время это обстоятельство может быть использовано для количественного интегрирования плошадей сигналов в спектрах ЯМР С с развязкой от протонов [44]. Интенсивности сигналов могут возрасти и при наличии радикалов, если использовать вариант техники двойного резонанса ЕМООР. При этом в момент записи спектров ЯМР возбуждаются переходы в спектре ЭПР радикалов. Опубликован качественный анализ эффектов усиления или ослабления сигналов в спектрах углерода для 47 соединений [45]. Эти эффекты были интерпретированы при помоши структурных изменений скалярного взаимодействия ядра с электронами радикала. [c.180]

Самый простой способ использования любого физического метода исследования состоит в идентификации finger-print области спектра (или области отпечатков пальцев ), т. е. в идентификации вещества или определении его чистоты но характерному для данного соединения спектру поглощения или испускания (либо по характерной дифракционной картине). В этом отношении некоторые методы оказываются наиболее ценными чем большее число наблюдений можно получить в результате эксперимента, чем выше разрешение и чем в большей степени данный метод включает взаимодействие излучения со всей молекулой в целом, тем более ценным он оказывается, конечно, при условии, что метод достаточно прост в экспериментальном отношении и доступен с точки зрения стоимости исследования. Обычно в качестве надежного метода определения отпечатков пальцев соединения применяют ИК-спектроско-пию, поскольку этот метод позволяет обнаружить колебания, относящиеся к любым отдельным частям молекулы, тогда как в электронных спектрах поглощения часто проявляются только те переходы, которые связаны со сравнительно небольшой областью в молекуле вследствие этого данный метод может оказаться нечувствительным к изменениям в остальных частях молекулы. Из числа методов, пригодных для качественного анализа, некоторые могут быть использованы и для получения количественных данных, причем ценность представляют лишь те методы, в которых возможно определение коэффициентов экстинкции. В этом отношении наиболее надежен метод электронной спектроскопии поглощения, что определяется его высокой чувствительностью и легкостью приготовления растворов для исследования. [c.399]

Рис. 5.2. Применение рентгеновской спектроскопии для качественного анализа легких элементов (с небольшими порядковыми номерами). В вакуумной камере имеется источник электронов ( ) с энергиями от высоких до умеренных. Электроны отклоняются в контролируемом элактрическом поле (2) и бомбардируют образец (3), заставляя его испускать характеристическое рентгеновское излучение (4), которое -разлагается в спектр кристаляом-анализатаром (5) и регистрируется детектором (6). Каждому углу отклонения лучей кристаллом-анаш-и-затором и соответственно точке попадания лучей на регистрирующее устройство отвечает точно определенная энергия линии рентгеновского спектра и, следовательно, определенный химический элемент. Таким образом, появление сигнала в точке, характерной для рентгеновского излучения кальция, указывает на наличие кальция в исследуемом образце. Интенсивность сигнала пропорциональна содержанию кальция в образце. Это дает возможность осуществлять количественный анализ.