Гофман синтез

Первыми синтетическими полимерами были бакелит (США, 1907 г.) и карболит (Россия, 1913 г.), производство которых было организовано на основе фенола и формальдегида. В 1909 г. Ф. Гофман, исходя из исследований И.Л. Кондакова, осуществляет синтез каучука полимеризацией 2,3-диметил-бутадиена, на основе которого в 1916 г. в Германии организуется его промышленное производство. В 1921 г. осва- [c.381]

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

Его значение определяется, с одной стороны, тем, что при расщеплении, по Гофману, он легко превращается в антраниловую кислоту (стр. 658), исходное вещество для производства индиго, а с другой стороны, его способностью образовывать калиевую соль, которая с большим успехом используется для синтеза алифатических аминов ио методу Габриеля. [c.653]

Первые синтезы оказались удачными. К. Гофман с группой сотрудников в 1959 г. синтезировал пептид, соответствующий первым 13 остаткам гормона, и показал, что этот пептид по биологической активности (потемнение кожи) идентичен р-меланоцитстимулирующему гормону. [c.702]

Одновременно продолжается интенсивное развитие синтеза. Создаются первые пром. произ-ва орг. соед. (А. Гофман, У. Перкин-старший-синтетич. красители мовеин, фуксин, цианиновые и азокрасители). Усовершенствование открытого Н. Н. Зининым (1842) способа синтеза анилина послу- [c.397]

Специфической особенностью синтеза аминов восстановлением нитрилов является увеличение длины углеродной цепи, поскольку образующийся первичный амин имеет на один атом углерода больше, чем алкилгалогенид, из которого получался нитрил. Расщепление амидов по Гофману характеризуется тем, что в результате этой реакции длина углеродной цепи уменьшается на один атом. Эта реакция представляет интерес как пример важного класса реакций, включающих стадию перегруппировки. [c.694]

Расщепление амидов по Гофману важно не только как метод синтеза аминов, но и представляет значительный теоретический интерес. Каков бы ни был механизм этой реакции, очевидно, что она протекает с перегруппировкой, поскольку группа, связанная с атомом углерода карбонильной группы в амиде, оказывается связанной с атомом азота в конечном соединении. Эта реакция — одна из большого числа аналогичных перегруппировок, в которых группа мигрирует от атома углерода к соседнему атому азота. [c.700]

Задача 29.44. Превращение азидов в изоцианаты сходно с реакцией расщепления амидов по Гофману (разд. 22.13) как по механизму реакции, так и по ее применению в синтезах. [c.879]

Существующие обзоры по химии тиофена [160, 753—755] уже не отражают успехов, достигнутых в синтезе аминотиофенов. Получение их восстановлением нитро-, нитрозо- и азосоединений, обменом галогена на аминогруппу, перегруппировкой азидов по Курциусу и амидов кислот по Гофману [160, 754, 755] или некоторыми специальными методами имеет ограниченное значение. В этой связи большой интерес представляет реакция циклизации нитрилов по схеме / [c.117]

Алкилиденфосфораны как основания, соответствующие кислотам— солям фосфония реакции кислотно-основного равновесия между алкилиденфосфоранами и солями фосфония, приводящие к образованию нового илида (так называемое трансилидирование ), которые могут также протекать с р-элиминированием и растеплением по Гофману (синтез 3-акрилатов и эфиров а.р-ненасыщенных кислот) или у-элиминированием (синтез алленовых эфиров) . . [c.346]

В то время (40-е годы прошлого века) в Великобритании было немного известных химиков-органиков, и работавший у Либиха (см. гл. 6) Август Вильгельм Гофман (1812—1892) был приглашен в Лондон из Германии. Спустя несколько лет Гофман взял к себе в качестве помош,ника совсем еще юного Уильяма Генри Перкина (1838—1907). В то время Гофман исследовал химические вещества, получаемые из каменноугольного дегтя (густой черной жидкости, образующейся при нагревании каменного угля без доступа воздуха). Однажды Гофман в присутствии Перкина начал рассуждать вслух о возможности синтеза хинина — ценного лекарственного средства против малярии — из каменноугольного дегтя. Рхли 5ы синтез хинина удался, Европа избавилась бы от зависимости от поставщиков хинина, привозивших его из далеких тропиков. [c.123]

Многочисленные синтезы циклобутаиовых углеводородов были начаты с декарбоксилирования 1,1-циклобутандикарбоновой кислоты в циклобутанкарбоновую кислоту. Действительно, Вильштеттер [61, 169 , первый приготовивший циклобутан, шел именно таким путем. Затем он перевел кислоту в амид и перегруппировкой по Гофману по- [c.446]

Открытое Зининым превращение ароматических нитросоединений в амины дало начало новой эпохе в химической промышленности и явилось толчком для бурного развития промышленности органического синтеза, особенно анилинокрасочной и фармацевтической промышленности. Если бы Зинин не сделал ничего более, кроме превращения нитробензола в анилин, то и тогда его имя осталось бы записанным золотыми буквами в истории химии ,— так закончил свою речь, посвященную памяти Н. Н. Зинина, в 1880 г. президент немецкого химического общества, основатель немецкой анилииокрасочной промышленности А. В. Гофман. [c.345]

Эта реакция была открыта в 1881 г. Гофманом. Она имеет промышленное значение и применяется, например, для получения антраниловой кислоты (см. стр. 598), одного из полупродуктов синтеза индиго. [c.367]

В начальный период развития органического синтеза было естественно выстраивать синтетическую цепочку, используя в качестве исходного соединения то или иное вещество, вьщеляемое из природных источников. Именно на этой основе в 1911 г. Вильштеттером [21а] бьи осуществлен синтез цикло-октатетраена (137). Исходным соединением для этого синтеза послужил алкалоид псевдопельтьерин (138), вьщеленный из корней гранатового дерева. Это соединение уже содержало 8-членный цикл, и поэтому представлялось наиболее естественным предшественником для получения 137. Задача Виль-штеттера состояла в преобразование функциональности, имеющейся в алкалоиде 138, в систему четырех двойных связей целевого продукта 137. Первая двойная связь была создана в результате восстановления кетогруппы с последующей дегидратацией, а построение остальньтх двойных связей было осуществлено с помощью последовательности таких простых реакций, как исчерпывающее метилирование, элиминирование по Гофману, бромирова-ние и т. д., как это показано на схсме 2.65. Все стадии этого 10-стадийного синтеза суть трансформации функциональных групп, две из которых неизогипсические (восстановление карбонила и присоединение брома), а остальные — изогипсические. [c.155]

О синтетических возможностях реакции присоединения дигалоид-карбенов к олефинам свидетельствует разработанный К. Гофманом (1959) способ получения циклопропан-г ыс-1,2-диуксусной кислоты IV, необходимой для синтеза дигидростеркуловой кислоты (см. 15.8). [c.19]

Ряд циклобутана. — Первое соединение этого ряда, диэтило- вый эфир циклобутандикарбоново [-1,1 кислоты I, было получено Перкино м мл. путем малонового синтеза (1887). В результате омыления и пиролиза замещенной малоновой кислоты И была получена циклобутанкарбоновая кислота III, но дал1)Нейшие попытки Перкина превратить ее в циклоалкан, лежащий в основе всего ряда, оказались безуспешными, так как при пиролизе кальциевой соли этой кислоты получался только этилен. Синтез циклобутана был впервые осуществлен с низкими выходами Вильштеттером (1907 следующим многостадийным путем. Синтезированная Перкином монокарбоновая кислота III была превращена через хлорангидрид п амид IV в амин V, из которого исчерпывающим метилированием был получен иодметилат VI, переведенный затем в четвертичное основание VII в результате гофманов-ского расщепления VII был получен циклобутен VIII, при осторожном гидрировании которого образовался циклобутан IX и бутадиен. [c.31]

Мовеин Перкина. — В дальнейшем было показано, что каменноугольная смола — побочный продукт при производстве газа — является богатым источником нафталина и антрацена и содержит множество других ароматических соединений. Развитие промышленности, перерабатывающей каменноугольную смолу, обязано работам другого ученика Гофмана — Вильяма-Генри Перкина. Перкин занимался рядом проблем, предложенных Гофманом, но по вечерам и в праздники он работал над собственными задачами в импровизированной домашней лаборатории. Статья Гофмана, в которой говорилось о возможности синтеза алкалоида хинина, заставила Перкина предпринять попытки получения этого соединения окислением аллилтолуидина [c.117]

Ацетилены получают также разложением дичетвертичннх аммониевых соединений — реакцией, аналогичной расщеплению по Гофману, применяемому для синтеза олеинов [c.693]

Почему синтез амнион по Гофману из галогенопроизводных и аммиака мало пригоден для получения чистого диэтиламвна и дает хорошие результаты прн синтезе аминов с большей молекулярной массой, напрнмер при синтезе ди-н-гекси ла мина [c.236]

Р-ция была впервые описана А В Гофманом на примере N-бpoмaмидoв в 1883. К. Лефлер и С Фрайтаг в 1909 использовали эту р-цию для синтеза никотина. [c.603]

Из тщательно очищенного Р-ионона был получен ненасыщенный р-С 14-альдегид IV, а не II [35, 102], как предполагали Милас с сотр. [219, 226]. Повышение общего выхода до 80% [134] позволило фирме Гофман—Л а Рош положить эту реакцию в основу технического синтеза витамина А и каротиноидов. Хейлброн с сотр. [72] и Инхоффен с сотр. [120] применили эту реакцию для получения а-С -альдегида III из а-ионона. [c.128]

В промышленном синтезе р-каротина [136] на предприятиях фирмы Гофман — Ла Рош для получения p- ie-альдегида (XLI) и Р-С19-альдегида (см. XXVII в разделе Циангидриновые синтезы , стр. 131) из р-Си-альдегида IV применяют конденсацию с участием эфира енола. Промежуточные ацетали Си (XLII) или С (XLIIa) можно выделить и очистить, но все последовательные превращения Р-С -альдегида IV можно также осуществить в одном реакционном сосуде. Так были синтезированы многие каротино-идные полиеновые альдегиды (табл. 4). [c.137]

Промышленный синтез витамина А [1341, разработанный в лабораториях фирмы Гофман — Ла Рош , основан на взаимодействии р-Си-альдегида IV и 3-метилпентен-2-ин-4-ола-1 XXXI в условиях реакции Гриньяра. [c.172]

II). Параллельно из масляной кислоты (П1) через амид (IV) с дальнейшим использованием перегруппировки по Гофману готовят сульфат н-пропиламина (V). При взаимодействии II с V получают Ы-(п-хлорбензолсульфонил)-N -пpoпилмoчeвинy (хлорпропамид) (VI). Менее удобны для этой цели другие описанные в литературе методы синтеза VI, основывающиеся на использовании в реакции с I н-пропилизоцианата или веществ, которые в процессе синтеза легко образуют н-пропилизоцианат. [c.106]

При получении аминопроизводных карбо- и гетероциклического рядов реакцией циклизации нитрилов [1] наибольшее значение имеет синтез аминов азотсодержащих гетероциклов. При этом наряду с традиг[Ион-ными приемами [2] (восстановлением нитрогруппы, обменом атома галогена, перегруппировками азидов по Курциусу и амидов по Гофману, реакцией Чичибабина в ряду азинов и пр.) в последнее время все чаще используются реакции, в основе которых лежит взаимодействие амино- (как нуклеофильного центра) и нитрильной групп (как электро-фильного центра) [c.4]

Новый способ синтеза 5-транс-диенов (14) пз аминов 1,4-элиминированием по Гофману (уравнение 12) описан Шортом [37]. р,у-Ненасышенные б-гидроксициклогексенкарбоновые кислоты (15) гладко отщепляют карбоксильную группу [38] при обработке динеопентилацеталем диметилформамида (уравнение 13). Последняя реакция представляет собой быстрый метод региоспецифиче- [c.237]

Парациклофан был выделен впервые как минорный компонент при пиролизе (около 950°С) -ксилола. В настоящее время он используется как мономер в производстве полн-п-ксилола. Рациональный синтез этого парациклофана включает генерирование п-хинодиметана ( -ксилилена) путем 1,6-элиминирования по Гофману с использованием 4-метилбензилтриметиламмоннйбромида [c.439]

Синтез включал ряд последовательных отщеплений по Гофману, и таким путем было получено лишь небольшое количество (2). Тем не менее полученного светло-желтого масла оказалось достаточно для характеристики его свойств и для доказательства неароматического, олефинового характера циклооктатетраена [5]. Хотя правильность этого синтеза одно время ставилась под сомнение, при его позднейшем повторении он был полностью подтвержден. [c.457]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология