Гофман, синтез аминов

Специфической особенностью синтеза аминов восстановлением нитрилов является увеличение длины углеродной цепи, поскольку образующийся первичный амин имеет на один атом углерода больше, чем алкилгалогенид, из которого получался нитрил. Расщепление амидов по Гофману характеризуется тем, что в результате этой реакции длина углеродной цепи уменьшается на один атом. Эта реакция представляет интерес как пример важного класса реакций, включающих стадию перегруппировки. [c.694]

Расщепление амидов по Гофману важно не только как метод синтеза аминов, но и представляет значительный теоретический интерес. Каков бы ни был механизм этой реакции, очевидно, что она протекает с перегруппировкой, поскольку группа, связанная с атомом углерода карбонильной группы в амиде, оказывается связанной с атомом азота в конечном соединении. Эта реакция — одна из большого числа аналогичных перегруппировок, в которых группа мигрирует от атома углерода к соседнему атому азота. [c.700]

XV. 2. Применение метода синтеза аминов из галогенидов по Гофману к ароматическому ряду позволяет получить следующие результаты [c.348]

Почему синтез аминов по Гофману из галоидопроизводных и аммиака мало пригоден для получения чистого диэтиламина и дает хорошие результаты при синтезе аминов с большим молекулярным весом, например при синтезе ди-к-гексиламина [c.71]

При синтезе аминов по Гофману нз галоидных алкилов и аммиака обычно образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов и соль соответствующего четвертичного аммониевого основания. Соотношения количеств образующихся аминов зависят от молярного соотношения реагентов и условий проведения реакций. [c.97]

Деалкилирование. Эта реакция противоположна синтезу аминов по Гофману, Если гидрохлорид какого-либо амина подвергать перегонке при высокой температуре, отщепляется хлористый алкил в случае присутствия метильной группы, она отщепляется в первую очередь. Применение этой реакции позво ляет превращать третичные амины во вторичные. [c.348]

Открытие Н. Н. Зининым новой общей реакции восстановления нитросоединений в амины, а также целого нового класса веществ, ароматических аминов получило быстрое признание во всем мире, хотя для технического осуществления реакции понадобилось полтора десятилетия. Один из выдающихся немецких ученых Гофман говорил ]3се мы ужо тогда чувствовали, что здесь речь идет о реакции необычайной важности [17]. К концу 40-х годов анилин стал одним из наиболее изученных органических веществ. Большой интерес к получению аминов по методу Н. Н. Зинина, проявленный со стороны многих химиков, объясняется еще и тем, что амины являются органическими основаниями, и в этом отношении они считались близкими к природным азотсодержащим органическим основаниям — к алкалоидам.В эпоху Зинина казалось, что синтез аминов открывает путь к искусственному получению алкалоидов. В какой степени эта мысль верна,видно из дальнейшего изложения (см. раздел о гетероциклических соединениях и алкалоидах в настоящей главе книги). [c.223]

Его значение определяется, с одной стороны, тем, что при расщеплении, по Гофману, он легко превращается в антраниловую кислоту (стр. 658), исходное вещество для производства индиго, а с другой стороны, его способностью образовывать калиевую соль, которая с большим успехом используется для синтеза алифатических аминов ио методу Габриеля. [c.653]

При расщеплении по Гофману амида хининовой кислоты, особенно в растворе диоксана, 4-амино-6-метоксихинолин получается с удовлетворительным выходом [515, 516] этот же метод применим и для синтеза самого 4-аминохинолина [505]. [c.117]

Алкилирование. Амины, как и аммиак (см. 6.1.2), подвергаются алкилированию галогеналканами. Эта реакция была открыта немецким химиком А. В. Гофманом (1850) и носит название реакции Гофмана. В результате алкилирования первичные амины превращаются во вторичные, а вторичные — в третичные. Третичные амины также способны подвергаться алкилированию за счет наличия неподеленной пары электронов у атома азота, превращаясь при этом в четвертичные аммониевые соли. Этот метод наиболее широко применяется для синтеза вторичных и третичных аминов, содержащих разные углеводородные радикалы. [c.212]

А. В. Гофман предложил способ синтеза алифатически.у аминов действием аммиака на галогеналкилы (реакция Гофмана). [c.643]

Первичные амины реагируют с дихлоркарбеном в неводных средах, образуя изонитрилы [6, 112]. Это наблюдение говорит в пользу предложенного Гофманом механизма синтеза изонитрилов [6, 7]. [c.79]

Открытое Зининым превращение ароматических нитросоединений в амины дало начало новой эпохе в химической промышленности и явилось толчком для бурного развития промышленности органического синтеза, особенно анилокрасочной и фармацевтической промышленности. Если бы Зинин не сделал ничего более, кроме превращения нитробензола в анилин, то и тогда его имя осталось бы записанным золотыми буквами в истории химии ,— так закончил свою речь, посвященную памяти Н. Н. Зинина, в 1880 г. президент немецкого химического общества, основатель немецкой анилокрасочной промышленности А. В. Гофман. [c.375]

Эта реакция, открытая Гофманом, нашла широкое применение при синтезе олефинов и особенно при изучении структуры сложных соединений. Она известна под названием реакции исчерпывающего метилирования. На практике основание превращают ( помощью иодистого метила в четвертичную соль, ее превращают затем в четвертичное основание, которое разлагают нагреванием. Идентификация продуктов деградации часто дает возможность судить о структуре исходного соединения. Например, пирроли-дин может быть превращен этим Методом в бутадиен и триметил-амин [c.348]

Почему синтез амнион по Гофману из галогенопроизводных и аммиака мало пригоден для получения чистого диэтиламвна и дает хорошие результаты прн синтезе аминов с большей молекулярной массой, напрнмер при синтезе ди-н-гекси ла мина [c.236]

При получении аминопроизводных карбо- и гетероциклического рядов реакцией циклизации нитрилов [1] наибольшее значение имеет синтез аминов азотсодержащих гетероциклов. При этом наряду с традиг[Ион-ными приемами [2] (восстановлением нитрогруппы, обменом атома галогена, перегруппировками азидов по Курциусу и амидов по Гофману, реакцией Чичибабина в ряду азинов и пр.) в последнее время все чаще используются реакции, в основе которых лежит взаимодействие амино- (как нуклеофильного центра) и нитрильной групп (как электро-фильного центра) [c.4]

Большой интерес как метод синтеза аминов представляет перегруппировка, которую открыл Гофман, происходящая при действии на амиды брома (или хлора) и щелочи. Последняя, действуя как основание, вначале отщепляет протон от аминогруппы, полученный анион реагирует с бромом, в результате чего образуется соответствующий К-бромамид после отщепления от него протона вновь возникает анион с отрицательным зарядом на атоме азота, затем от последнего отщепляется бромид-анион и возникает нитрен - частица, содержащая незаряженный атом азота с секстетом электронов на внешней электронной оболочке (это превращение сходно с образованием дихлоркарбена из хлороформа см. разд. 2.4). К последнему переходит радикал с парой электронов. Образуется соответствующий изоцианат своеобразный аналог кетенов [c.371]

Ряд циклобутана. — Первое соединение этого ряда, диэтило- вый эфир циклобутандикарбоново [-1,1 кислоты I, было получено Перкино м мл. путем малонового синтеза (1887). В результате омыления и пиролиза замещенной малоновой кислоты И была получена циклобутанкарбоновая кислота III, но дал1)Нейшие попытки Перкина превратить ее в циклоалкан, лежащий в основе всего ряда, оказались безуспешными, так как при пиролизе кальциевой соли этой кислоты получался только этилен. Синтез циклобутана был впервые осуществлен с низкими выходами Вильштеттером (1907 следующим многостадийным путем. Синтезированная Перкином монокарбоновая кислота III была превращена через хлорангидрид п амид IV в амин V, из которого исчерпывающим метилированием был получен иодметилат VI, переведенный затем в четвертичное основание VII в результате гофманов-ского расщепления VII был получен циклобутен VIII, при осторожном гидрировании которого образовался циклобутан IX и бутадиен. [c.31]

Новый способ синтеза 5-транс-диенов (14) пз аминов 1,4-элиминированием по Гофману (уравнение 12) описан Шортом [37]. р,у-Ненасышенные б-гидроксициклогексенкарбоновые кислоты (15) гладко отщепляют карбоксильную группу [38] при обработке динеопентилацеталем диметилформамида (уравнение 13). Последняя реакция представляет собой быстрый метод региоспецифиче- [c.237]

В новом синтезе пурина Ц1 конденсацией 4-амино-1,3-диметил-5-нитрозоурацила (1) с Б. как четвертичной солью основания Ман-ниха получают 8-фенилтеофиллин (4) с выходом 35 i). Реакция включает конденсацию иитрозогруппы (1) с активной метиленовой группой Б., внутримолекулярное присоединение о-алшногруппы к анилу и последующее расщепление по Гофману. [c.95]

Действие щелочи на смесь хлороформа и первичного ам1ша было впервые изучено Гофманом [144] в 1867 г. и с тех пор широко используется в синтезе (см. ссылки на литературу в работе [145]) и в анализе (для различия между первичными и вторичными аминами). Промежуточное образование дихлоркарбена в этой реакции предполагал еще Неф [146], и эта гипотеза подтверждается некоторыми недавними наблюдениями. Так, установлено [145], что при синтезе изонитрилов по Гофману образование формамидов происходит одновременно с образованием изонитрилов, а не является результатом последующей реакции. Это может быть связано с гидролизом промежуточного соединения К—КН—СНС12. Далее, декарбоксилирование трихлорацетата натрия в присутствии ариламинов приводит к получению изонитрилов с прекрасным выходом [147]. Имеющиеся в настоящее время данные о механизме синтеза изонитрилов но Гофману согласуются со схемой реакции, представленной уравнением (59) [c.211]

Из большого количества описанных в литературе методов синтеза изоцианатов в промышленности нашел применение только метод фосгенирования первичных аминов. В лаборатории наиболее удобны методы, при которых не требуется применение фосгена, напри.мер перегруппировка азидов кислот по Курциусу, перегруппировки по Гофману и Лоссену. [c.26]

Карбиламинный синтез изонитрилов по Гофману, основанный на взаимодействии хлороформа и основания с первичными аминами, впервые описан свыше 100 лет назад, однако н нашел препаративного применения. Вследствие этого как метод синтеза изонитрилов использовался двухстадийный процесс, включающий формилирование амина с последующей дегидратацией. Карбиламинная реакция в условиях межфазного катализа является дешевой и удобной, при этом выходы достаточно хорошие, поэтому во многих случаях она конкурирует с описанным выше двухстадийным методом [13—15]. [c.72]

Бертло внес некоторые усовершенствования в технику химического эксперимента. Он широко ввел в лабораторную практику метод проведения реакций в запаянных трубках. При этом по мере нагревания увеличивается давление, и трубки играют роль автоклавов. Этот способ использовался до Бертло (Вёлером при изучении реакций различных веществ, Франкландом при синтезе металлоорганических соединений, Гофманом при получении аминов из аммиака и галоидных алкилов), но Бертло разработал методику проведения этих реакций и превратил их в общий прием синтетической органической химии. [c.46]

Август Вильгельм Гофман (1818—1892) получил философское образование в Гиссене. С 1843 г. работал у Либиха и был его ассистентом, а затем доцентом в Бонне. С 1845 г. по рекомендации Либиха занял должность профессора в Королевском химическом колледже в Лондоне, был первым президентом Лондонского химического общества. В 1864 г. возвратился в Германию и стал преемником Митчерлиха в Берлинском университете. Основал Немецкое химическое общество (1868) и был его президентом до конца жизни. С 1841 г. исследовал продукты, содержащиеся в каменноугольной смоле, открыл в ней анилин и хинолин. Под впечатлением исследований Н. Н. Зинина, восстановившего нитробензол в анилин (1842), Гофман стал исследовать анилин и его производные, усовершенствовал получение анилина, выделил из каменноугольной смолы бензол и т. д. В тесной связи с этими исследованиями находятся и работы Гофмана по аминам. В дальнейшем Гофман выполнил ряд синтезов, в том числе — синтезов красителей. Гофман известен и как историк химии, в частности, как автор ряда биографических очерков. См. на русском языке Гофман А. В. Химик Жан Баптист Андрэ Дюма в характеристике А. В. Гофмана. СПб., 1885. [c.259]

Совсем недавно Гофман и сотр. [1025, 1030, 1037, 1043, 1044] использовали формильную группировку для защиты е-амино-группы лизина при синтезе фрагментов АКТГ, а Фоглер и сотр. [2384, 2389, 2392] — в синтезах полимиксинов. [c.30]

В статье рассматривается синтез ароматических имидов и орго-аминокислот — мономеров для термостойких пластиков и волокон. Получены имид триме.-1литовой кислоты и диимиды бензофеноитетракарбоновой кислоты и дифениллоксидтетракарбо-иовой кислоты. Для имида тримеллитовой кислоты проведено аминное расщепление по Гофману. [c.114]

В 1771 г. немецкий химик С. Вульф, обрабатывая азотной кислотой природный краситель индиго, выделил вещество, способное окрашивать шелк в желтый цвет. Так было открыто первое нитроооединение ароматического ряда — тринитрофенол (пикриновая кислота) . В 1826 т. из продуктов перегонки индиго Унфердорбен выделил первый ароматический амин — анилин. Нитробензол и анилин были получены синтетически в промышленном масштабе только через 30 лет — в 1856 г. За этот период были открыты метод выделения бензола из каменноугольной смолы (А. Гофман, 1845 г.), метод получения нитробензола нитрированием бензола азотной кислотой (Э. Митчерлих, 1834 г., и Мансфильд, 1847 г.) и метод синтеза анилина из нитробензола (Н. Н. Зинин, 1842 г.). [c.8]