Электрического дихроизма метод

Экспериментальное определение величин дипольных моментов молекул в возбужденных состояниях не может быть основано на обычных методах измерения молекулярной поляризации (гл. II) вследствие весьма малого времени жизни этих состояний и, следовательно, ничтожных концентраций возбужденных молекул при обычных условиях возбуждения. Методы определения величин основаны на изучении оптических свойств молекул, помещенных в различные условия электрического взаимодействия со средой (растворители) илн с внешним электрическим полем, и связаны с исследованием одного из следующих явлений 1) сдвигов полос в спектрах поглощения и люминесценции в различных растворителях и при различных температурах 2) люминесценции и поглощения растворов в сильных электрических полях (поляризация люминесценции и электрический дихроизм) 3) спектров поглощения соединений в парообразном состоянии в электрическом поле (эффект Штарка). [c.232]

Методы исследования растворов в сильном электрическом поле позволяют более точно оценить дипольные моменты, но они весьма сложны по технике эксперимента и обработке экспериментальных данных. Предпочтение следует отдать методу электрического дихроизма, который обладает большой универсальностью и значительной точностью. Наименее универсален метод Штарка, однако он является единственным методом определения р.е молекул в [c.238]

Примечание. ДИ — диэлектрические измерения ВС — расчет по валентной схеме СС — метод спектральных сдвигов ЭД — метод электрического дихроизма ПФ — метод поляризованной флуоресценции МО — расчет по методу молекулярных орбит. Д=3,335 10 ° Кл-м. [c.121]

Как расположены нуклеосомы в нитях размером в 10 нм Рассматривая отдельную частицу как некий плоский цилиндр, можно расположить соседние цилиндры либо бок о бок, либо торцами друг к другу. Эти два способа расположения можно различить с помощью биофизических методов, таких, как рассеяние нейтронов или электрический дихроизм, который определяет ориентацию индивидуальных субъединиц относительно оси. На основе полученных результатов была предложена модель, изображенная на рис. 29.23. Согласно этой модели. [c.372]

Одним из наиболее распространенных методов исследования ориентированных пептидных цепей является метод инфракрасного дихроизма. При этом регистрируют спектры поглощения белка для двух взаимно перпендикулярных направлений поляризации падающего света. В одном случае вектор напряженности электрического поля параллелен пептидным цепям, а в другом — перпендикулярен им. Такая пара спектров для ориентированных фибрилл инсулина приведена на рис. 13-3. Считается, что молекулы инсулина находятся в этом случае в р-кон-формации и уложены поперек оси фибриллы (кросс-р-структура). Таким образом, когда вектор напряженности электрического поля параллелен оси фибриллы, он перпендикулярен пептидным цепям. Поскольку полоса амид I определяется прежде всего колебаниями карбонильной группы, которые в -структуре перпендикулярны пептидным цепям, интенсивность этой полосы больше для случая, когда вектор напряженности электрического поля тоже перпендикулярен пептидным цепям, чем для случая, когда этот вектор им параллелен (перпендикулярен оси фибриллы рис. 13-3). То же самое справедливо и для полосы амид А, которая определяется в основном растяжением связи N—Н. Дихроизм полосы амид П носит противоположный характер, поскольку здесь определяющую роль играет изгиб N—Н-связи, который осуществляется в пределах плоскости пептидной группы, но происходит в продольном направлении. [c.12]

Наличие ориентационного дальнего порядка в нематическом жидком кристалле приводит к появлению макроскопической анизотропии вешества относительно ряда свойств оптических, магнитных, электрических. Поэтому 1 змерение двойного лучепреломления в жидком кристалле [12—14], его диамагнитной анизотропии [15] или дихроизма [16] может служить непосредственным методом определения величины р. [c.59]

Другим важным свойством электромагнитной волны является ее поляризация. Неполяризованные электромагнитные волны имеют случайное направление своих электрических и магнитных составляющих относительно оси распространения волны. На примере рис. 18-3 это означает, что электрические и магнитные составляющие (поля), которые всегда остаются ортогональными друг к другу, имеют переменную и непредсказуемую ориентацию в плоскости, перпендикулярной направлению распространения волны. Если, однако, все осцилляции электрического (или магнитного) поля находятся в какой-либо одной плоскости (например, плоскость Ех или Мх), то говорят, что волна плоско поляризована, как это и показано на рис. 18-3. Если эта плоскость вращается с постоянной скоростью вокруг оси распространения волны, то говорят, что волна поляризована по кругу. Хотя мы не будем далее использовать эти представления, следует заметить, что эти явления положены в основу нескольких важных спектрохимических методов— поляриметрии, дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД). Эти методы зависят от способности некоторых оптически активных химических частиц изменять направление поляризации электромагнитной волны и иСпользуются в анализе для идентификации этого особого класса веществ. [c.610]

Непосредственный метод экспериментального определения ориентации переходных моментов состоит в применении поляризованного света для определения поглощения, причем исследуемое вещество находится в кристаллическом состоянии. Поглощение происходит только в том случае, когда электрический вектор света совпадает с направлением дипольного момента молекулы (или, согласно классической теории, с направлением электронного осциллятора) (кристаллический дихроизм). [c.567]

В методе дисперсии оптического вращения для стереохимиче-ских исследований имеет значение в первую очередь знак и амплитуда эффекта Коттона — характерного экстремума на кривой дисперсии оптического вращения в районе полосы УФ-поглоще-ния данного соединения. Эти величины зависят от асимметрии электрического и магнитного поля, в котором находятся хромофор, т. е. определяются структурой и конформацией молекулы. Для целей конформационного анализа сложных органических соединений имеет значение пока лишь эмпирический подход сравнение ривых дисперсии оптического вращения исследуемого соединения и дисперсионных кривых соединений с фиксированной конформацией. Аналогичную, по существу, информацию можно получить и из спектров кругового дихроизма исследуемого соединения [c.123]

Самостоятельную группу методов изучения структуры тела составляют интегральные методы, которые основаны на измерении -зависимости какого-либо показателя физических свойств материала от его структуры. К таким методам относятся теплофизические (измерения теплоемкости, температур переходов, дифференциальный термический анализ, тепловые эффекты растворения и т. п.), механические (измерения прочностных, деформационных и релаксационных свойств), электрические (электрическая проницаемость, диэлектрические потери, электропроводность и т. д.) и дилатометрические (измерения плотности и ее изменения во времени) методы. Сюда же примыкают специальные методы спектроскопии, в частности инфракрасный дихроизм. Рассмотрение этих методов, являющихся косвенными для изучения структуры ноли меров, выходит за рамки данного учебного пособия. [c.75]

Для нахождения абсолютных конфигураций щироко используются два метода оптического анализа дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД) [68, 72, 73]. При взаимодействии электромагнитного излучения с веществом (а именно электрического вектора света с электронами вещества) в среде возникают наведенные диполи и в результате наблюдается преломление света, измеряемое показателем преломления п. [c.340]

Точная стереохимическая конфигурация для первичной ковалентной структуры нуклеиновых кислот как полимеров мононуклеотидов может быть выявлена с помощью методов рентгеноструктурного анализа. Первые рентгенограммы ориентированных нитей дезоксирибонуклеиновой кислоты показывали наличие сильного меридионального рефлекса при 3,4 А, на основании чего заключили, что эти структурные характеристики указывают на направление укладки плоскости нуклеотидов примерно под прямым углом к оси нити [126, 127]. Кроме того, было ясно, что молекула имеет большую периодичность вдоль ее длины. Высокое отрицательное дву-лучепреломление ДНК также показывало, что молекулы имели большую длину и малую толщину [128], а поглощающие группы были ориентированы перпендикулярно к длинной оси. Это было подтверждено ультрафиолетовым дихроизмом (изменение поглощения с изменением направления электрического вектора излучения относительно плоскости или оси поглощающей системы) пленок ДНК, ориентированных растяжением [129]. Электрометрическое титрование дезоксирибонуклеиновых кислот показало, что если фосфатные группы могут быть оттитрованы обычным образом, то диссоциация аминогрупп и групп — ЫН — СО — протекает не [c.553]

Если в спектре содержится много неразрешенных полос (рис. 2.17), применение подобных методов невозможно и интенсивность индивидуальных полос не может быть измерена. При использовании поляризованного излучения для измерения инфракрасного дихроизма потери на отражение и рассеяние будут зависеть от направления электрического вектора светового потока. В част- [c.53]

Другие методы основаны на изучении вращательного движения. Вращательное броуновское движение в отсутствие внешних полей можно исследовать методом поляризованной флуоресценции. Спектры ЯМР и ЭПР также, как правило, содержат информацию о вращательном движении. В данном случае внешнее магнитное поле не оказывает значительного влияния на движение молекул. При ориентации в потоке или электрическом поле нормальное изотропное распределение макромолекул в растворе может изменяться. Вращательное движение, восстанавливающее исходную ориентацию, исследуется с помощью различных методов, в том числе двойного лучепреломления и дихроизма. Вязкость является характеристикой суммарных свойств раствора. Она в значительной степени определяется как вращательным, так и поступательным движением больших молекул растворенного вещества. [c.187]

Информацию о размерах и форме молекул можно получить также, измеряя некоторые характеристики, связанные с их вращательным движением. При одном подходе стараются найти анизотропное равновесное распределение молекул по ориентациям, установившееся под действием какой-либо внешней силы. Обычно в качестве таких сил, под действием которых возникает анизотропное распределение, выступают сдвигающие усилия или электрические поля. Используя другой подход, стараются проследить кинетику исчезновения такого распределения, наблюдаемую при обратном его переходе в состояние изотропного раствора с момента отключения внешней силы. Для регистрации анизотропного распределения, в частности, используют два метода линейный дихроизм и двойное лучепреломление. [c.306]

Лабхарт определил поляризацию переходов выше 220 нм методом электрического дихроизма 1134, 135] в растворе к-гексаиа. Этот метод можно применить к молекулам с дииольн(,1м моментом не меньше чем 2В. Метод состоит в следующем. Раствор исследуемого вещества помещают в постоянное магнитное поле, под действием которого происходит ориентация растворенных мо,пекул. Усредненная ориентация молекул по отношению к внешнему но.яю известна. Далее через раствор пропускают плоскополяризованный свет, и экспериментатор изменяет угол плоскости поляризации по отношению к направ,нению электрического по.яя до тех пор, пока но наступит максимум поглощения. Это дает нам поляризацию данного перехода по отношению к дипольному лгоменту молекулы. Рис. 14 показывает, каким образом спектр нитробензола можно разделить на компоненты, параллельные и перпендикулярные наиравлению дино.тьпого момента. [c.36]

Методы рассеяния лазерного излучения под большими и малыми углами можно использовать при исследовании таких малых частиц, как лизосомы [59], или для разработки новых методов изучения микробных популяций, например метода углового или дифференциального светорассеяния [113, 114]. Более современные методы, как, например, метод круговой интенсивности дифференциального рассеяния света [85], развиваются из хорошо известных методов светорассеяния, в данном случае метода кругового дихроизма (см., например, [65]), и уже воплошены в серийно выпускаемых приборах (фирмой Mesa Diagnosti s In ., Сан-Диего) для клинических микробиологических исследований. Здесь следует упомянуть также методы электрического дихроизма и двойного лучепреломления [74], используемые для изучения ориентированных в электрическом поле частиц. Такие методы широко использовали для изучения ДНК, например в работах [23, 115-117]. [c.542]

С двойным лучепреломлением полимеров связано возникновение явления фотоупругости (в механическом поле), эффекта Керра (в электрическом поле) и эффекта Коттона—Мутона (в магнитном поле). Фотоупругость полимеров зависит от их фазового и физического состояния. Метод фотоупругости используется для изучения характера распределения внутренних напряжений в полимерах без их разрушения [9.4]. Изучая эффект Керра в полимерах, можно оценить эффективную жесткость полярных макромолекул, мерой которой служит корреляция ориентаций электрических диполей вдоль цепей [9.5]. Наблюдение эффекта Коттона — Мутона (проявление дихроизма в магнитном поле), обусловленного диамагнитной восприимчивостью и анизотропией тензора оптической поляризуемости, позволяет оценивать значения коэффициентов вращательного трения макромолекул полимеров. Все эти методы исследования оптических свойств полимеров получили широкое распространение и, так же как и спектроскопические методы, в достаточной мрпл описаны в литературе [9.6 50]. [c.234]

В литературе [4] описаны различные методы исследования структуры пленок, ориентированных в двух взаимно иерпенд1 ку-лярных направлениях (рентгеновская дифракция, двойное лучепреломление, инфракрасный дихроизм, рассеяние света, ядерный магнитный резонанс, магнитная анизотропия, а в известной степени таклсе изучение механических и электрических характеристик). [c.280]

Вязкоупругие свойства жидкого кристалла характеризуются набором модулей упругости Кц и коэффициентов вязкости уь определяющих свойства однородного жидкого кристалла. Эти параметры в сочетании с анизотропией магнитной и диэлектрической восприимчивостей Дх и Ае определяют характер изменений в жидком кристалле при внещних воздействиях. Для полипептидных жидких кристаллов Ах и Ае положительны по знаку. Следовательно, в достаточно сильном магнитном (электрическом) поле жидкий кристалл макроскопически однородно ориентирован так, что продольные оси спиральных макромолекул параллельны направлению поля. Очевидно, что такая упорядоченность нарушает холестерическую макроструктуру, характерную для жидкого кристалла ПБГ в отсутствие внешнего поля. Фактически такой структурный переход от холестерика к нематику используется во многих технических устройствах благодаря удобству контроля за переходом и позволяет определить критическую величину поля, индуцируюш его такой переход. Индуцированный полем переход был открыт в лиотропных системах при изучении молекул растворителя методом ЯМР-опектроскопии [32—34]. Позднее этот лереход изучался методами ЯМР [35], инфракрасного дихроизма 4], оптических исследований [36], магнитной восприимчивости [37] и импульсной лазерной техники [38]. Переход можно также наблюдать при измерениях шага холестерической спирали как функции напряженности лоля. На рис. 11 показана зависимость относительного шага [c.198]

Изучение вращения макромолекул позволяет получить параметры, связанные с и т , но, к сожалению, ни один из перечисляемых ниже методов ЯМР, дихроизм в электрическом поле, двойное лучепреломление в потоке, диэлектрическая релаксация и поляризация флуоресценции — не позволяет определить и т , прямым способом. В некоторых случаях и т определяются одновременно с некоторыми другими величинами, о которых нет количественных данных. Определение т ит/,с помощью метода, основанного на поляризации флуоресценции, представляет огромные трудности. Затухание анизотропии определяется не только величинами и этот процесс определяется рядом экспонент, в коэффициенты которых помимо прочих факторов вносит вклад ориентация флуоресцентных зондов относительно главных осей эллипсоида (гл. 8). Другие методы, такие, как метод статистической политизации флуоресценции или неньютоновской вязкости, позволяют определить только среднюю гармоническую величину Тд и т ,. Для вытянутого эллипсоида гкдр ], и соответствующее среднее значение вращательного коэф- [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология