система теломера

Тетрахлоралканы разделяются в системе колонн, на схеме условно показанной одной колонной. Реактор и колонна представляют узел получения теломеров 6. [c.94]

Спектроскопия ЯМР высокого разрешения способна давать важную и в некоторых случаях весьма детальную информацию о механизме полимеризации винильных соединений. Одним из примеров является определение структуры теломеров стирола (см. разд. 6.1), подтверждающее общепринятые представления об инициировании и передаче цепи в этих системах. Однако информация такого рода может быть получена также с помощью классических методов определения структуры органических соединений. В этой главе мы будем иметь дело с анализом конфигурационных последовательностей и измерением интенсивностей сигналов эритро- и Сйн-протонов, которое большей частью может быть проведено только методом ЯМР. [c.159]

Все вещественные инициаторы можно разделить на две группы 1) азосоединения, перекиси и др. вещества, распадающиеся с образованием радикалов эти инициаторы, как правило, не влияют на направление реакции и распределение выходов теломеров (при заданном соотношении исходных реагентов) 2) соединения переходных металлов (галогениды, хелаты, я-комплексы, карбонилы) в сочетании с активными растворителями — спиртами, аминами, сложными эфирами, диметилформамидом и др. подобные системы оказывают влияние на распределение выходов отдельных теломеров и иногда на направление реакции. [c.295]

Наиболее серьезная побочная реакция, с которой приходится иметь дело при попытках получить простые аддукты 1 1,— это образование теломеров. Теломеры получаются в том случае, когда вместо переноса цепи с участием молекулы адденда происходит присоединение радикала из аддукта ко второй молекуле олефина. Скорость реакции присоединения, очевидно, может быть сведена к минимуму путем уменьшения концентрации олефина. Следовательно, в системах, в которых константа переноса цепи меньше единицы, предпочтительнее работать при высоком молярном соотношении адденда к олефину. Один из методов для достижения этой цели заключается в очень медленном прибавлении олефина к реакционной смеси, причем следует добиваться того, чтобы ранее добавленное количество олефина почти нацело вступило в реакцию до прибавления следуюш,ей порции олефина. При такой методике можно получить аддукты 1 1с хорошими выходами даже исходя из мономеров, которые легко полимеризуются, например из винил-ацетата. В тех случаях, когда экспериментальные условия не дают возможности медленно прибавлять олефин, рекомендуется начинать реакцию при высокой концентрации адденда по отношению к олефину. [c.132]

Изучено присоединение хлоридов аллильного типа (гидрохлоридов бутадиена [25, 38, 53], изопрена [26, 31—35, 38], пиперилена [29] и других [23, 27, 30, 37]) к диеновым системам. Диеновые углеводороды (бутадиен, изопрен, пиперилен и другие) легко вступают в реакцию с хлоридами аллильного тина с образованием 1 1-аддуктов и более высококипящих веществ (теломеров). Продукты присоединения были использованы для получения различных терпеновых и сесквитерпеновых углеводородов. Практический интерес представляет синтез цитраля и фарнезола на основе изопрена [34, 36]. [c.104]

Ввиду того, что теломеризация является цепным процессом, примеси способные оборвать цепь, могут привести к значительному замедлению реакции, к снижению выхода теломеров. Поэтому необходимо работать с достаточно чистыми реагентами и удалять кислород воздуха из реакционной системы. [c.189]

Температура реакции может оказать влияние на общий выход теломеров, В случае химически инициируемой теломеризации быстрый подъем температуры выше интервала распада инициатора вызывает резкое падение конверсии, что связано с быстрым расходованием инициатора [39, 62]. Однако применение инициирующей системы, состоящей из перекиси третичного бутила и окиси этилена, позволяет вести процесс при повышенной температуре 160—200° С и времени реакции 1—3 мин. с хорошими выходами теломеров [276]. Этим способом получены смеси, содержащие преимущественно низшие теломеры (давление 20—40 атм), а также смеси, содержащие высшие теломеры (давление 120—140 атм) с выходами 30—60% [276]. [c.221]

Возможно проведение этой реакции нри более низкой температуре. При использовании системы перекись бензоила + диметиланилин, инициирующей эту реакцию нри 25 —30° С, при молярном отношении (мономер) (телоген), равном 1 4, получено 14,4% теломера с ге = 1 и 49,5% теломера с n = 2 (от суммы продуктов). Конверсия аллилацетата составила 32 /о [18]. [c.232]

Искусственные дрожжевые хромосомы (YA ) предназначены для клонирования больших фрагментов ДНК (100 т. п. н.), которые затем поддерживаются в дрожжевой клетке как отдельные хромосомы. УАС-система чрезвычайно стабильна. С ее помощью проводили физическое картирование геномной ДНК человека и анализ больших транскриптонов, создавали геномные библиотеки, содержащие ДНК индивидуальных хромосом человека. YA -вектор напоминает хромосому, поскольку он содержит последовательность, функционирующую как сайт инициации репликации ДНК (автономно реплицирующуюся последовательность), сегмент центромерной области дрожжевой хромосомы и последовательности, образующиеся на обоих концах при линеаризации ДНК и действующие как теломеры, обеспечивающие стабильность хромосомы (рис. 7.3). При встраивании чужеродной ДНК в YA может происходить нарушение рамки считывания маркерного дрожжевого гена. В результате продукт этого гена не образуется, и при выращивании клеток на специальной среде можно наблюдать цветную реакцию. Кроме того, некоторые YA -векгоры несут селективный маркер, независимый от сайта клонирования. Несмотря на все преимущества, YA пока не использовались для промышленного синтеза гетерологичных белков. [c.137]

Полученные продукты не удается полностью отделить от СВГ4 разгонкой. Поэтому для очистки продуктов от СВГ4, а также для разделения смеси низкомолекулярных теломеров была применена колоночная хроматография на А120з (II степень активности). В качестве элюента использована система бензол эфир (2 1). [c.310]

Пытаясь решить эту проблему, Аллен с соавторами [11] изучал фазовые диаграммы теломеров различных молекулярных масс. Результаты, полученные для системы полиизобутилен/полидиме- [c.62]

Необходимо отметить, что большая скорость реакцнн переноса цепи в реакциях трансметилирования во многих из цитированных случаев, исключает образование теломерных продуктов. В этом аспекте большое значение имеет предложенная недавно каталитическая система, состояшая из литийорганических соединений и третичных аминов, как, например, тетраметилендиамина [5]. При использовании такого рода катализаторов удалось получить теломеры этилена с бензолом и толуолом — 1-фенил-н-алканы. С увеличением температуры от 70 до 110° С средняя степень теломеризации падает с 6,3 до 2,4. [c.213]

Увеличение количества хлористого железа или четыреххлористогс углерода в реакционной системе приводит к уменьшению молекулярного веса и соответственно к увеличению степени кристалличности. Образующиеся теломеры с повышенной степенью кристалличности имеют следующее строение [c.170]

По современной терминологии к теломерам относят полимеры низкого молекулярного веса, содержащие функциональные концевые группы. Теломеры получают обычно путем полимеризации в растворе, когда константа скорости передачи цепи на растворитель велика. Растворитель в подобной системе называют телогеном, мономер — таксогеном. Реакция протекает по схеме [c.45]

При использовании соединений переходных металлов в качестве инициаторов теломеризации добавление в смесь таких сокатализаторов, как ацетонитрил, первичные и вторичные спирты, амины, диметилформамид, эфиры фосфористой кислоты, оказывает очень сильное влияние на общую скорость реакции, ее направление и распределение выходов теломергомологов. В том случае, когда сокатализатор берется в большом количестве, он одновременно играет роль растворителя. Как уже было указано в главе IV, инициирующие системы, состоящие из соединений переходных металлов — карбонилов железа, хлоридов железа или меди, ацетилацетонатов железа,, л-аллильных производных железа в сочетании с одним из перечисленных выше сокатализаторов, позволяют осуществить присоединение хлорсодержащих телогенов к непредельным соединениям в условиях, когда та же реакция в присутствии обычных радикалообразующих веществ привела бы к получению смеси теломеров. При надлежащем выборе молярного отношения (телоген) (мономер) (соединение переходного металла) (растворитель удается осуществить теломеризацию. Так, этилен теломеризуется 1,1,1,3-тетрахлорпропаном [72], а винилхлорид 1,1,1-трихлорэтаном и 1,1,1,3-тетрахлорпропаном [73] при инициировании системой Fe(G0)5 + -G3H7OH по схеме [c.201]

При инициировании системой Ре(С0)5 + -С3Н7ОН теломеризации дивинила 1,1,1,3-тетрахлорпропаном [130] в основном образуются теломеры по схеме [c.202]

Стереохимию радикальной теломеризации винилхлорида исследовали главным образом спектроскопическими методами. Первое исследование такого рода осуществили авторы [136, 137]. Они показали, что в теломеризации винилхлорида с ССЬ, инициируемой перекисью бензоила или системой ЕеС1з + -СзН,ОН, рост цепи до теломеров с тг 10 носит нестереорегу-лярный характер. По ИК-спектрам преобладающая структура продуктов гетеротактическая [136, 137], хотя высшие гомологи с п = 10ч-30 получаются в основном за счет тракс-присоединения [137] (синдиотактичность последних устанавливали методами рентгенографии и ИК-спектроскопии). Исследована стереохимия теломеризации винилхлорида хлороформом с выделением фракций, отвечающих всем низшим теломерам [148]. Применение [c.205]

Для увеличения содержания высших теломеров увеличивают давление, тем самым повышают содержание этилена в системе [175, 275], либо добавляют растворитель (например, н-гептан), что приводит к уменьшению содержания телогена [124, 125,175, 238], либо уменьшают загрузку lj при постоянном давлении этилена в гомогенной области (обычно 120—150 атм) [282]. [c.223]

Примеры присоединения ароматических соединений лития к двойной углерод-углеродной связи немногочисленны и относятся преимущественно к реакциям фениллития. Известно, что в обычных условиях фениллитий не способен присоединяться к этилену или ацетиленовым углеводородам. Однако применение комплекса фениллития с N,N,N, N -тeтpaмeтилэтилeн-диамином (ТМЭДА) [15—17] или с т зеттг-бутилатом калия [5, 6] позволяет осуществить и эту реакцию. В первом случае комплекс ТМЭДА и фениллития присоединяется к этилену под давлением при комнатной температуре, а при 100° С проходит теломеризация [15]. Во втором случае, используя комплекс (1 1) фениллития без солей и тпреттг-бутилата калия, реакцию проводят в смеси бензола и эфира (10 1) при комнатной температуре под давлением этилена 50 атм. При этом выделяют 25% этилбензола, 1,2% к-бутилбензола, высшие теломеры и полимерные соединения [5]. Все другие примеры присоединения фениллития к двойной связи С=С относятся к сопряженным системам связей или к соединениям, имеющим при двойной связи ароматические группы. [c.344]

Как мы уже отмечали ранее, системы, в которых процессы замощения и присоединепия мономера конкурируют приблизительно на равных основаниях, дают интересные возмоя Ности для синтеза теломеров. Кроме того, значительный шгеерос представляет способ зависимости константы передачи цепи от длины цепи. Довольно ограниченное число имеюнщхся данных [8, 68, 69] сведено в табл. 36. Очевидно, что константы передачи цепи увеличиваются не меньше чем в 50 раз, по мере того как цепи достигают длины в 2—4 звена, а затем остаются постоянными для цепей большей длины. [c.205]

Изменение констант нередачи с ростом длины цени независимо от его причин оказывает сильное влияние на выходы теломеров различной длины. Как явствует из рассмотрения раздела 21,6, знание значения С позволяет рассчитать распределение продуктов для любой частной комбинации мономер — адденд. Типичная кривая такого распределения для системы пропилен — хлороформ представлена на рис. 57. Высокий выход продукта реакции с соотношением 1 1 достигается только при очень низкой концентрации пропилена, тогда как выходы низших по гомологическому ряду теломеров проходят через плоский максимум при последовательно возрастающих концентрациях пропилена. Хотя эти максимумы песколы о превышают значения, которые можно было бы получить нри условии независимости величин С от длины цепи, очевидно, нельзя ожидать, чтобы выходы любого [c.205]

Совпадение величин /с,. (рекомбинация радикалов - lg) в обеих системах хорошее, но, как указал Майо [791, в системе с вннилацетатом при высоких соотношениях винилацетат — lgBr (для которых определены tl) должно происходить заметное образование теломера. В связи с этим kj может стать слишком высоким, а реальность значений кц и к, будет сомнительной. Еще более серьезные трудности возникают в системе циклогек-сена, где, как мы видели, взаимодействие радикалов - lg с аллильным водородом играет приблизительно ту же роль, что и присоединение, так что трудно решить, каким процессам соответствуют /с , / ,j, кц и Тем не менее ценно уже то, что применение к реакциям присоединения методов нестационарного состояния дает воспроизводимые результаты. В дальнейшем, в разделе 26, рассматривается еще один пример, относящийся к реакциям присоединения меркаптана. [c.212]

Хромосома — замкнутая система. На первый взгляд эта черта хромосомы в данном контексте кажется несущественной, но она имеет решающее значение для ее эволюции. Хромосома— это не просто нитка генов или кусочек ДНК на обоих концах ее замыкают четко выраженные особые участки — теломеры и центромеры. Обычно хромосома заканчивается на обоих концах униполярными теломерами, но у телоцентрических хромосом на одном конце эту функцию несет центромера. Без теломер хромосома гибнет (Muller, Herskowitz, 1954). Хромосома представляет собой компартмент, а поэтому она способна сама создавать свою организацию. В хромосоме бактерий нет высокоразвитых теломер, имеющихся в хромосомах эукариот. Она разрешила проблему проще —с помощью кольцевидной формы. Кольцо — это также замкнутая система, что облегчает развитие внутренней организации. [c.247]

Тем не менее для некоторых РНК-содержащих вирусов, таких как вирус гриппа и ретровирусы, высокий уровень ошибок, свойственный процессу образования РНК, в сочетании с некоторыми другими особенностями генома дает селективные преимущества. Высокий уровень мутирования (примерно одно ошибочное основание на каждую тысячу реплицированных оснований) делает их неуязвимыми перед иммунной системой инфицированного хозяина. Это привело к тому, что даже после появления в ходе эволюции белковых ферментов, РНК сохранилась в качестве вирусного генома. Совсем недавно, в конце 1980-х гг., Элизабет Блакберн (Bla kburn) показала, что ферменты, которые строят ДНК-последовательности по РНК матрице на концах хромосом позвоночных (теломерах) путем обратной транскрипции, имеют явную эволюционную связь с вирусными ферментами, копирующими вирусные РНК. Это еще один пример эволюционной значимости РНК. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология