Степень свободы правиле фаз

При обычном электрохимическом механизме, как правило, восстанавливаются частицы, адсорбированные на электроде и потерявшие часть степеней свободы, которыми они обладали в растворе. В связи с этим здесь существенную роль могут играть стерические факторы. При восстановлении сольватированными электронами восстанавливаемые частицы находятся в объеме раствора и стерические затруднения проявляются в меньшей мере. Найдено, например, что 2,3-де-метил-2-бутен, в котором двойная связь экранирована метильными группами, создающими стерические затруднения, восстанавливается сольватированными электронами в смеси гексаметилфосфотриамида и этанола почти столь же легко, как и циклические олефины. Отмечено также, что при восстановлении сольватированными электронами стереохимия продуктов восстановления иная, чем при электрокаталитическом гидрировании. [c.445]

Правило фаз ничего не говорит о том, какие получаются фазы при достижении равновесия, и фиксирует лишь число фаз, отвечающее данному числу степеней свободы прн заданном числе компонентов системы и наоборот. [c.8]

Если на рассматриваемую систему наложено какое-нибудь ограничение, не учтенное при выводе правила фаз, то при его применении следует учитывать это обстоятельство во избежание возможных ошибок в установлении числа степеней свободы. [c.9]

Таким образом, при расчете колонны, для определенности задачи некоторым числом параметров, в данном случае двумя, необходимо задаться, и тогда может быть рассчитана вся установка при режиме ее работы, отвечающем совокупности девяти, положенных в основу расчета параметров. Принятие восьмого и девятого условий для определения задачи расчета может быть с математической точки зрения, совершенно произвольным и независимым, однако, с точки зрения условий равновесного существования системы, этот произвол ограничен вполне ясными пределами, как, например, в случае использования степеней свободы в приложении правила фаз. [c.94]

Необходимо отметить, что и при отсутствии равновесия число уравнений в системе также будет равно ф, а число переменных к 2. Число степеней свободы многофазной системы, не находящейся в равновесии, выразится также уравнением (3-25). Следовательно, правило фаз Гиббса применимо не только к системам, находящимся в равновесии, но и к системам, стремящимся к равновесию, — см. также первоначальный вывод Гиббса [8]. [c.32]

Правило фаз Гиббса сформулировано с помощью интенсивных величин состояния и не содержит никаких данных о массе фаз. Из этого следует, что кроме к 2 интенсивных величин, характеризующих состояние, для каждой фазы может быть выбрана еще одна экстенсивная величина. В этом случае число степеней свободы выражается зависимостью [c.32]

Из табл. 8-4 и 8-5 следует, что независимо от числа компонентов для одной фазы А = I. Другими словами, только скорость потока можно свободно выбирать в качестве единственной степени свободы, остальные переменные определяются с помощью правила фаз Гиббса. [c.110]

Другими словами, оказывается, что к — Я — это то самое число компонентов системы, состоящей из к компонентов, которое в данный момент необходимо и достаточно для образования всех компонентов реагирующей системы. Независимые колшоненты, следовательно, образуют базовую систему общего числа компонентов, поэтому величина к — Я но праву может быть названа степенью свободы. [c.132]

Определение степени свободы элемента процесса основано на законах термодинамики и описано в гл. 3. Состояние одной гомогенной фазы определяется однозначно /с + 2 экстенсивными данными. Мы предлагаем краткую формулировку правила экономическое состояние всех продуктов устанавливается однозначно одной экстенсивной величиной — себестоимостью. Если выразить себестоимость с помощью уравнения (15-1), то мы получим следующее уравнение [c.316]

Учение о равновесии в многофазных системах представляет собой большой раздел физической химии. В задачу авторов этой книги не входит изложение тех вопросов, которые можно найти в специальных монографиях [9, 12, 17, 21]. Как и прежде, мы рассчитываем на подготовленного читателя, которому уже известны из курса физической химии основные законы статики многофазных систем. Поэтому ограничимся только напоминанием некоторых правил, позволяющих строить диаграммы фазовых равновесий, быстро их интерпретировать и проводить несложные вычисления значений концентраций, степеней свободы, масс фаз и т. д. [c.182]

Это и есть уравнение Гиббса, опубликованное им в 1876 г. и выражающее правило фаз, которое может быть сформулировано следующим образом число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на [c.353]

Замечательный американский математик и физик Дж. Уиллард Гиббс сформулировал для всех подобных ситуаций общее правило фаз если число степеней свободы термодинамической системы, т.е. число ее независимо изменяемых параметров состояния, как, например, давление и температура, равно /, а число имеющихся в наличии фаз равно р, то [c.134]

Что касается трансмиссионного коэффициента (2.66), то в теории активированного комплекса его считают равным 1. Это означает, что изображающая точка, обладающая импульсом в пределах (р + Ар ) и достигшая перевала, всегда пересечет его и нормально скатится вниз . Это, однако, не всегда так. Во-первых, движение но координате реакции вблизи перевала, строго говоря, нельзя считать независимым от движения по другим степеням свободы. Во-вторых, в (2.66) никак не учтена форма самого барьера, которая может иметь самый разнообразный вид 27 (прямоугольная ступенька, углубление на вершине барьера — озеро Эйринга и т. д.). В-третьих, не учитывается поперечная кривизна самой координаты реакции. В-четвертых, форма потенциальной поверхности может быть такова, что эквипотенциальные кривые лежат достаточно близко друг от друга (малость I в (2.52)), что приводит к неадиабатическим переходам (см. рис. 8). Такой тип нарушений характерен для реакций, идущих с изменением мультиплетности (нарушение правила Вигнера), и в этих процессах у. (10 ч-10 ). [c.79]

Закон распределения вещества между равновесными фазами является одним пз следствий правила фаз Гиббса. Действительно, если какое-нибудь вещество распределяется при заданных температуре и давлении между двумя несмешивающимися растворителями, то, согласно правилу фаз Гиббса, система имеет одну степень свободы. Задавая концентрацию распределяемого вещества в одной из фаз, мы полностью определяем состояние системы. Концентрация распределяемого вещества в одной пз фаз однозначно определяет в этом с.лучае его концентрацию в другой фазе. [c.82]

Для определения состояния равновесия в жидких системах служат правило фаз Гиббса (361 и закон распределения компонентов, открытый Вертело и сформулированный Нернстом [77, 78]. Первое определяет число степеней свободы или независимых параметров, которое необходимо для однозначного определения системы, и выражается уравнением [c.19]

Для двух компонентов (п=2) и двух жидких фаз (/=2) число степеней свободы =2. Для трех компонентов (и=3) и двух жидких фаз (/=2) число степеней свободы 5=3. Второй случай принадлежит к числу чаще всего встречающихся в экстракции и представляет собой систему, состоящую из двух компонентов исходного раствора и одного растворителя. Из правила фаз следует, что в такой системе можно изменять произвольно три параметра (например, давление, температуру и одну концентрацию). [c.19]

Оставшиеся степени свободы следует отнести к оптимизирующим переменным (см. ниже), варьирование численных значений которых при заданных регламентированных иеременных обеспечивает оптимизацию процесса функционирования системы в соответствии с некоторой целевой функцией. Как правило, данная функция имеет экономический характер. Это обусловлено тем, что многие варианты выбора свободных информационных переменных часто эквивалентны друг другу в технологическом отношении, но могут быть по-разному оценены с экономической точки зрения. Перед инженером стоит [c.64]

Оптимизирующие параметры, как правило, бывают входными для вычислительной процедуры, однако в ряде случаев при организации оптимальной стратегии оптимизации их целесообразно делать выходными для вычислительной процедуры. При этом число степеней свободы ХТС не должно естественно-нарушаться, чтобы не возникала необходимость замены таких [c.181]

Реальная возможность разработки универсальных алгоритмов численного решения указанных задач появилась лишь в последнее время, главным образом в связи с развитием и теоретическим обоснованием метода конечных элементов [29—34]. Существо этого метода состоит в аппроксимации сплошной среды, которая характеризуется бесконечным числом степеней свободы, совокупностью ограниченного числа подобластей (так называемых конечных элементов), каждая из которых описывается конечным числом степеней свободы. Сплошная среда разбивается воображаемыми линиями или поверхностями на конечное число частей (например, поверхности — на треугольные элементы объемные фигуры — на тетраэдры), в каждой из которых вводятся фиктивные силы, эквивалентные поверхностным напряжениям и распределенные по границам элементов. Разбиение на конечные элементы достигается с помощью вариационного метода, в соответствии с которым минимизируется функционал, математически эквивалентный исходному дифференциальному уравнению. Этот функционал имеет реальный физический смысл и связывается, как правило, с понятием диссипации энергии. [c.11]

Чтобы не слишком усложнять рассуждения, рассмотрим правило фаз применительно к системам, в которых отсутствуют химические взаимодействия. Возьмем систему, содержащую К независимых компонентов и состоящую из Ф фаз, находящихся в устойчивом равновесии между собой. Пусть состояние каждой фазы вполне определяется, если известны ее температура, давление и состав, т. е. концентрации всех содержащихся в ней веществ. (Этим мы вводим допущение, что состояние нашей системы не зависит ни от каких других внешних сил.) Если система в целом находится в равновесии, то температура и давление во всех фазах одинаковы. Для таких систем термодинамическим путем без каких-нибудь дополнительных допущений можно вывести следующее соотношение, связывающее число независимых компонентов и число фаз системы с числом термодинамических степеней свободы С системы при равновесии [c.245]

Правило фаз показывает, что число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с увеличением числа фаз системы. [c.246]

Число степеней свободы не может быть отрицательным, поэтому правило фаз нередко выражают также следующим соотношением [c.246]

Правило фаз было выведено Гиббсом в 1876 г. Приведенная выше формулировка его в настояш,ее время может быть заменена более расширенной. Двойка в соотношении (VIH, 2) является результатом принятого нами допущения, что из внешних факторов только два — температура и давление — могут влиять на состояние равновесия в Системе. Однако возможны системы, в которых на равновесие могут оказывать влияние и другие внешние факторы (электрические и магнитные поля, поле тяготения). В этих случаях в соотношение (VIH, 2) вместо двойки войдет соответственно иное число внешних факторов. С другой стороны, в некоторых системах изменения давления или (реже) изменения температуры практически не влияют на равновесие. Так, незначительные изменения давления (например, колебания атмосферного давления) не оказывают ощутимого влияния на свойства металлических сплавов. E таких случаях число степеней свободы соответственно уменьшается на единицу и определяется как условная вариантность системы Су л- [c.247]

Трехатомная молекула является, как правило, нелинейной по форме (рис. 4). Тогда для определения конфигурации молекулы в пространстве требуются три координаты вращательного движения молекулы и общее число степеней свободы для [c.28]

Степенью свободы называют переменную, которую можно изменять, не меняя агрегатное состояние системы. Число степеней свободы для заданной системы определяется с помощью правила фаз Гиббса, которое будет в аналитической форме представлено ниже. Число степеней свободы для системы определяется как наименьшее число независимых переменных, достаточных для полного описания свойств и состава системы. Так, например, свойства газа, взятого массой 1 моль, описывается с помощью уравнения состояния вещества. В уравнении состояния вещества две переменные могут меняться произвольно (Р, Г Р, V и V, Г), а третья переменная рассчитывается из уравнения состояния вещества по функции Р=Р У, Т). [c.158]

Дж. В. Гиббс (1876 г.) вывел уравнение, которое связывает между собой число фаз, число независимых интенсивных переменных и число компонентов со степенью свободы системы. Это уравнение получило название правила фаз Гиббса. Его можно получить путем следующих логических рассуждений. [c.161]

На рис. 33 а, б можно отметить, что поле диаграммы для воды и бензола разделяется кривыми фазовых переходов 1-го рода на три области пара, жидкости и твердого тела. Исследуем эти диаграммы с помощью правила фаз Гиббса. Система, состояние которой определяется точками внутри каждой области, является гомогенной. Согласно правилу фаз она характеризуется двумя степенями свободы [c.164]

Кривые определяют равновесие между двумя фазами ОЛ — пар — жидкость, ОВ — жидкость—твердое тело (лед), ОС — твердое тело — пар. Для двухфазной системы число степеней свободы равно единице, что следует из правила фаз Гиббса [c.164]

Число 6 в левой части (11.10) относится к шести степеням свободы поступательного движения сталкивающихся молекул, а число 4 в правой части [c.73]

Понятия фаза, компонент, степень свободы. Правило фаз Гиббса, сго применение для однокомпоиентных систем. [c.53]

Это же соотношение могло быть написано на основании правила рычага . По мере дальнейшего сообщения тепла температура системы уже не сохранит постоянного значения, ибо в оставшейся двухфазной жидкопаровой системе число ее степеней свободы, согласно правилу фаз, будет равно двум и одного внешнего давления окажется недостаточно для фиксирования состояния системы. В ходе перегонки температура будет прогрессивно расти и фигуративные точки жидкого остатка и выделяемого пара будут двигаться по изобарным кривым кипения ВО и конденсации ЕВ к точке О, отвечающей чистому компоненту ни, который в интервале концентраций жидкой фазы от хъ до I играет роль высококипящего. Вес остатка от постепенного испарения начальной гомогенной жидкости весаУ состава лв до конечной концентрации найдется с помощью ранее выведенной формулы 26 по соотношению [c.49]

Далее возникает очень важный для практики вопрос можно ли выбрать свободно значения всех ф (А + 2) переменгаых на входе, если на выходе из элемента процесса значения переменных устанавливаются по соответствующим уравнениям Геометрические степени свободы здесь во внимание не принимаются. Ответ будет отрицательным, так как для процессов, происходящих внутри элемента, действительно правило фаз Гиббса (см. гл. 3), что ограничивает выбор. Таким образом, число свободно выбираемых интенсивных переменных равно [c.107]

Здесь же отметим, что роль третьей частииы в переносе энергии от вновь образовавшейся молекулы, как правило, возрастает с ростом молекулярного (атомного) веса и увеличением числа степеней свободы справедливость этих критериев нарушается под влиянием химической специфичности третьей частицы. [c.175]

Двухкомпонентная смесь при температуре кипения (см. пример 8. 2) обладает двумя степенями свободы. Это значит, что если рассматривать смесь при за 1аппом давленпи, то любой температуре между началом (98,6° С) и концом ее кипения (194,5° С) должен соответствовать вполне определенный состав паровой и жидкой фаз. В этом и заключается значеппе правила фаз если взято столько параметров, сколько указано в правиле, то остальные свойства смеси можно выяснить па основе известных закономерностей. [c.150]

Если две s-мерные поверхности отвечают электронным функциям одинаковой симметрии, то при учете спин-орбитального взаимодействия эти поверхности пересекаются вдоль (s — 3)-мерной [И]еии. Для одной ил двух степеней свободы это означает невозможность пересечения термов. Ввиду того что вероятности переходов зависят не только от параметра Месси, но и от величины матричного элемепта взаимодействия, вызывающего неадиабатические переходы, важную роль в теории неадиабатических переходов играют правила отбора, устанавливающие общую связь типа неадиабатического взаимодействия с симметрией состояний, между которыми происходит переход. Использование этих правил отбора и другой специфики неадиабатического взаимодействия сравнительно небольшой протяженности области его локализации позволяет аппроксимировать адиабатические термы [c.54]

Число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с увеличением числа фаз. Поскольку число степеней свободы не может быть отрицательным, число фаз в равновесной системе не может превышать К + 2. Правило фаз было выведено американским физиком Дж. Гиббсом в 1876 г. Учение о фазах в дальнейшем было использовано в работах Я. Вант-Гоффа, Б. Ро-зебома, Н. С. Курнакова и других ученых и явилось основой изучения равновесий в гетерогенных системах. [c.323]

Если из внешних факторов на систему оказывает влияние только температура Р = onst) или давление (Т = onst), число степеней свободы в уравнении (102.2) уменьшается на единицу и правило фаз принимает вид [c.324]

Основным предположением статистической теории РРКМ является предположение о том, что энергия практически мгновенно перераспределяется между всеми квантовыми состояниями, отвечающими одной и той же энергии. Это позволяет характеризовать скорость распада молекулы из данного квантового состояния лишь энергией этого состояния. Однако не вся энергия молекулы может быть свободно перераспределена между всеми степенями свободы и не все степени свободы равноправно участвуют в процессе перераспределения энергии. В теории вводится понятие активных и неактивных степеней свободы. К неактивным степеням свободы, как правило, относятся те степени свободы, квантовые состояния которых не изменяются в процессе реакции. Такие степени свободы называются адиабатическими, к ним обычно относятся вращательные степени свободы. Неадиабатические колебательные степени свободы предполагаются активными, и между ними и неактивными степенями свободы не происходит полного статистического обмена энергией. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология