Теории и механизм каталитического крекинга

Гринсфельдер, Воге и Гуд [37] при изучении каталитического крекинга отметили, что ири этом образуется относительно большое количество Сд- и С -углеводородов. Они рассматривали этот факт как некоторое подтверждение теории механизма образования ионов карбония при данном процессе. При крекинге парафинов от октана до гептадекана самыми легкими продуктами оказались изобутан и бутан [38], а при промышленном крекинге газойлей при помощи хлористого алюминия с целью получения бензина по данным многих исследователей газ состоит преимущественно из бутана (по-видимому, главным образом изобутана). [c.96]

Теория Каталитический крекинг на алюмосиликатных катализаторах. Химизм и механизм процесса. Катализаторы. [c.319]

Наиболее распространенной теорией механизма каталитического крекинга является карбоний-ионная, предложенная Уитмором (карбо-ний-ион — положительно заряженный углеводородный ион). [c.88]

ТЕОРИИ И МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА 31 С,. [c.319]

Теории и механизм каталитического крекинга [c.319]

Автор впервые выступил в печати с попыткой объяснить механизм каталитического крекинга как ионный механизм [42]. Позднее он видоизменил свои первоначальные представления, согласно которым рассматривались и катионные и анионные комплексы в его современной теории рассматривается только один [c.26]

Наиболее распространенной теорией, объясняющей механизм каталитического крекинга на алюмосиликатных катализаторах, в настоящее время является теория карбоний-иона. В основе теории лежат следующие представления. [c.236]

В целом, согласно теории ионов карбония, механизм каталитического крекинга представляется в виде цепных реакций. Зарождение цепи происходит под действием иона водорода катализатора [c.237]

Таким образом, появление стадии окислительной регенерации значительно усложняет технологические схемы и аппаратурное оформление процессов. Она существенно влияет на их экономику, а для каталитического крекинга даже определяет рентабельность и конкурентоспособность различных вариантов этого процесса. История создания и развития таких важных каталитических процессов нефтепереработки и нефтехимии, как крекинг, риформинг, дегидрирование, гидрокрекинг и гидроочистка неразрывно связана с решением проблем окислительной регенерации используемых катализаторов. Естественно, чт0 эта стадия привлекает к себе пристальное внимание исследователей уже не одно десятилетие. Результаты ранних исследований закономерностей окисления кокса обобщены в работе [2], опубликованной 20 лет назад. С тех пор в научной литературе накоплены новые сведения по теории и практике окислительной регенерации катализаторов и назрела необходимость систематизировать и обобщить имеющийся материал, рассмотреть в тесной взаимосвязи характеристики кокса, образующегося на катализаторах, механизм и кинетику его окисления изменение свойств катализаторов при регенерации, основы промышленной технологии и аппаратурного оформления процесса. [c.4]

Механизм большинства реакций каталитического крекинга объясняется цепной карбкатионной теорией. В условиях каталитического крекинга карбкатионы могут существовать только в виде ионных пар карбкатион — отрицательно заряженный активный центр поверхности. [c.130]

Справочник был задуман В. А. Ройтером как первая ступень в создании научной теории предвидения каталитического действия и решении задачи рационального подбора катализаторов. В литературе кроме обширнейшего фактического материала о свойствах катализаторов и протекающих реакций имеется большое число обзоров, обобщений по отдельным типам реакций, например по процессам гидрирования, дегидрирования, дегидратации, окисления, алкилирования, крекинга и др. В этих обзорах основное внимание обращено на механизм протекания реакций, кинетику, влияние различных факторов на свойства наиболее распространенных катализаторов, приготовление промышленных контактов и т. п. Однако до сих пор не предпринималась даже попытка систематизировать и тщательно проанализировать весь имеющийся материал с единой точки зрения, чтобы таким путем попытаться выяснить наиболее общие закономерности катализа и создать рациональную систему классификации в катализе. [c.5]

Наиболее распространенной теорией механизма каталитического крекинга является карбоний-ионная. Карбоний-ионный механизм каталитического крекинга исходит из кислотного характера алюмосиликатного катализатора, имеющего условную формулу пА ОзвтЗгОг хНгО. [c.52]

Процесс каталитического крекинга относится к группе каталитических гетерогенных процессов. В современной теории катализа мы встречаемся со следующими четырьмя основными точками зрения на механизм гетерогенного катализа [28]. [c.212]

Выше уже упоминалось, что крекинг-катализаторы и.меют ясно выраженные и измеримые кислотные свойства. Новейшее объяснение механизма крекинга главным образом основывается на обнаруженных кислотных свойствах катализаторов и на природе реакций, происходящих в присутствии крекинг-катализато-ров. Имеется, однако, ряд авторов (Тейлор, Туркевич, Гроссе и др.), которые не совсем согласны с кислотной теорией каталитического крекинга. Существует также значительное расхождение во взглядах на природу и роль кислотных центров крекинг-катализаторов среди тех авторов, которые в основном являются [c.19]

В современной нефтеперерабатывающей промышленности наибольшую роль играют процессы с участием гетерогенных катализаторов каталитический крекинг, гидрогенизационные процессы (гидроочистка и гидрокрекинг) и каталитический реформинг. Все они имеют сложный характер, каждый состоит из ряда последовательно и параллельно протекающих реакций углеводородов различных классов, входящих в состав нефтяных фракций. Начальные способы их активации катализаторами и стадийный меха шзм их дальнейших контактных превращений могут, естественно, быть весьма различными в зависимости от природы катализатора и от характерных свойств реагирующих углеводородов. Не представляется возможным сделать сколько-нибудь полный обзор всех этих реакций, а тем более рассмотреть их механизмы. Мы разберем такие реакции, которые за последние годы изучались достаточно подробно и для которых получены достаточно убедительные и важные для теории результаты. [c.44]

Общепризнано, что полимеризация олефинов в присутствии кислот в качестве катализаторов протекает по карбоний-ионному механизму [22]. Преимуществом этой теории является возможность объяснения весьма широкой группы каталитических реакций углеводородов полимеризации алкилирования, изомеризации и крекинга на единой основе весьма небольшого числа сравнительно простых элементарных реакций. [c.227]

Это отщепление является реакцией, обратной алкилированию ароматических углеводородов олефинами. Последняя — хорошо и шестная низкотемпературная реакция над кислыми катализаторами, интерес к которой в последнее время вновь возрос в связи с ее механизмом, особенно над катализаторами Фриделя-Крафтса [6]. Действительно, общая теория замещенпя ароматических углеводородов в кислой среде связана с механизмом каталитического крекинга ароматических углеводородов. [c.129]

Первый шаг в раскрытии механизма каталитического крекинга сделал Гайер [5], который в 1933 г. показал, что катализатор, содержащий оксиды алюминия и кремния, проявляет кислотные свойства. Это наблюдение, подтвержденное впоследствии другими исследователями, привело к догадке о том, что именно кислотные центры на поверхности катализатора являются каталитически активными. В то же самое время Уитмор [6] высказал предположение о каталитической активности кислотных центров в своей теории реакций карбениевого иона. К сожалению, это предположение, выдвинутое впервые в 1934 г., не разрабатывалось вплоть до конца 40-х годов. [c.9]

В 1947 г. была предпринята первая попытка [7] объяснить механизм каталитического крекинга на основе теории ионных реакций. В своей основополагающей работе Хэнсфорд описал этотмеха- [c.9]

На основании данных о поведении различных индивидуальных углеводородов предпринимались попытки выяснить в деталях механизм каталитического крекинга. Хансфорд [31] выдвинул гипотезу о ионном механизме, протекающем с участием карбоний-ионов и карба-нионов, но в последующем отказался от представления об участии кар-банионов и выдвинул механизм, полностью основывающийся на реакциях карбоний-ионов [32]. Примерно в то же время аналогичные гипотезы выдвинули Томас [63] и Гринсфельдер, Бог и Гуд [29]. В настоящее время механизм карбоний-иона находит широкое (хотя и не единодушное) признание как механизм, наиболее удовлетворительно объясняющий различные реакции, протекающие при каталитическом крекинге. Однако, как было недавно отмечено в литературе [66], существуют еще отдельные неясные моменты, по которым требуются дополнительные сведения для возможности создания количественной теории процесса каталитического крекинга. Важнейшие уязвимые места ионного механизма в его современном виде заключаются в недостаточности достоверных данных о механизме 1) инициирования крекинга исходного парафинового углеводорода 2) образования ароматических углеводородов из углеводородов нормального строения 3) дегидрирования некоторых нафтено-ароматических углеводородов (например, тетралинов) с образованием ароматического углеводорода и молекулярного водорода. Кроме того, еще не удалось полностью объяснить реакции, приводящие к образованию кокса последнее, вероятно, связано с указанными выше в пп. 2 и 3 реакциями. [c.139]

Образование продукта замещения высвобождает уксусную кислоту это явление наблюдается и на холоду, но особенно заметно при нагреве. Аналогичная реакция замещения была предложена Баллодом, Пацевичем, Фельдманом и Фростом [9] для объяснения влияния едкого натра на монтмориллонит. Страйт и Данфорт [10] показали, что едкий литий оказывает аномальное влияние на крекирующую активность синтетического алюмосиликата. Работами других исследователей [3, 7, И, 12] установлен механизм каталитического крекинга, в котором для стабилизации карбоний-иона, имеющего малую продолжительность жизни, необходима передача протона от кислотного центра с поверхности катализатора. Наличие протонного обмена было подтверждено Миллсом и др. [13] при помощи катализатора, содержащего окись дейтерия. Предложенное выше объяснение отравляющего действия натрия находится в полном соответствии с принятой теорией, так как замещение протона натрий-ионом по приведенному выше уравнению уменьшает возможность протонного обмена между катализатором и карбоний-ионом и вызывает равномерное снижение качества катализатора с увеличением концентрации металла. [c.259]

В предыдущих разделах были высказаны некоторые идеи о природе промежуточных соединений и механизме гомогенных реакций, катализируемых карболилами металлов. Почти не имеется сомнений в том, что эти реакции подобны гетерогенным реакциям, протекающим на металлических поверхностях. Точно так же как теория иона карбония, разработанная при изучении гомогенных органических реакций, оказалась полезной при выяснении механизма каталитического крекинга, дальнейшее изучение реакций, катализируемых карбонилами металлов, должно помочь вскрыть механизм гетерогенного катализа с участием металлов, образующих карбонилы. Однако и в настоящее время имеются достаточные предпосылки, дающие право сделать некоторые замечания по поводу связи между катализом растворенными карбонилами и металлическими поверхностями эти замечания следующие [c.682]

Механизм каталитического крекинга несимметричных диарилэта-нов [122] объяснен с применением теории иона карбония. Дано сравнение результатов опытов, проведенных на алюмосиликатном катализаторе (5102— 120.5) и на каолине при 525°. Кинетические данные для замещенных диарилэтанов показывают удивительное соответствие между относительными константами скорости и электроотрицатель-иостью заместителей. Однако трудно представить, как катализатор [c.88]

Гипотеза о пр6ме1куточном образовании карбониевых ионов плодотворно примененная для объяснения механизма многих реакций в органическойк химии успешно использована и для объяснения механизма ионных реакций, протекающих в процессах переработки нефти. Основные обобщения сделаны применительно к каталитическому крекингу но могут быть, с определенной ревизией, использованы и для процессов гидрогенизации. Эти обобщения, получившие название карбониево-ионной теории, в первую очередь должны были объяснить различия протекания каталитического и термического крекинга. [c.119]

Механизм большинства реакций каталитического крекинга наиболее удовлетворительно объясняется в рамках карбкатион-ной теории, согласно которой активными промежуточными частицами являются карбкатионы. Последние образуются при гетеролитическом разрыве связей в молекуле углеводорода под воздействием катализатора или при присоединении к углеводороду электрондефицитных кислотных групп катализатора. [c.106]

Механизм большинства реакций каталитического крекинга качественно описывается в рамках карбоний-ионной теории. Активными промежуточными частицами в реакции являются карбо-катионы, образованные при гетеролитическом разрыве связей в молекуле углеводорода или при присо единении к углеводороду электронодефицитных кислотных групп. Применение данной теории к крекингу на алюмосиликатных катализаторах основано не на экс периментально.м определении карбокатионов на поверхности, а на наличии глубокой аналогии в составе продуктов пре- [c.70]

Экспериментальные данные по реакции водородного обмена, обсуждаемые в разделе о реакциях каталитического крекинга, подтверждают теорию карбоний-ионов. Эти опыты, проведенные с помощью дейтерия, были двух типов но обмену между гидратированным катализатором и углеводородами и по обмену между двумя углеводородами. Протекание реакции водородного обмена при температурах, которые значительно ниже температур крекинга, доказывает, что водородные атомы отщепляются и присоединяются к молекулам углеводородов соответственно механизму с участием карбоний-ионов или радикальному механизму. Более быстрый обмен водородом при наличии в молекуле третичных водородных атомов находится онять-таки в соответствии с требованиями указанных механизмов и особенно с требованиями ионного механизма. Интересные данные по реакциям обмена с изобутаном заслуживают более подробного теоретического обсуждения, хотя в этом случае и использовались гидратированные катализаторы, несколько отличные от обычных сухих катализаторов. [c.436]

Для объяснения повышения селективности реакции в случае инициируемого крекинга необходимо более детально остановиться на механизме каталитического действия атомов брома. При взаимодействии исходного олефина с метильпым радикалом (реакция 2) возможно образование трех свободных радикалов СвНц, способных, в соответствии с теорией Н. Н. Семенова, изомеризоваться друг в друга [c.190]

Поскольку показано, как карбониевоионные комплексы могут образоваться катализатором в отсутствие сильной кислоты, постольку большая часть химии каталитического крекинга может быть объяснена, как указано выше, на основе карбониевоионной теории. Следует отметить, однако, что в существующей карбо-ниевоионной теории предложенные механизмы [2, 7, 8] сильно-идеализированы. Хотя имеются доказательства, подтверждающие существование ионов карбония, авторы полагают, что такие ионы существуют только в тесной связи с катализатором. Фактически эти ионы являются продуктами взаимодействия субстрата с катализатором, продуктами, которые должны оказывать сильное влияние на электронный характер друг друга, а следовательно, и на взаимное химическое поведение. [c.238]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Изомеризация циклопарафинов в олефины протекает, по-видимому, по такому же механизму как изомеризация олефинов — через образование иона карбония. Изомеризация циклопропана в пропилен на протонных кислотах протекает с высокой скоростью [591]. Индивидуальные окислы (AI2O3, SiO 2), имеющие малую протонную кислотность, каталитически неактивны. Закономерности изменения каталитической активности в реакции изомеризации циклогексана в метилциклопентан (как и в крекинге циклогексана) также объясняются автором работы [422] с точки зрения положений карбониево-ионной теории. Сравнительно невысокую изомеризующую актив- [c.182]