Каучук изменение свойств при окислении

Химическое взаимодействие каучука с кислородом является наиболее важным среди других химических реакций каучука. Установлено, что окисление —основная причина старения каучуков и резины, в результате которого ухудшаются их физикомеханические и другие технические свойства. Взаимодействие каучука с кислородом имеет весьма существенное значение при осуществлении ряда технологических процессов, таких, как пластикация, вулканизация и регенерация, приводящих к изменению свойств каучука. [c.61]

Технический натуральный каучук при комнатной температуре подвергается относительно медленному окислению благодаря наличию в его составе естественных противостарителей. Прп экстрагировании каучука ацетоном нз каучука удаляются смолы, в том числе и естественные противостарители поэтому экстрагированный каучук, а также чистый каучук, лишенный примесей белков и смол, окисляются довольно легко, В начальной стадии окисления натуральный каучук становится липким, после присоединения 0,5—1,0% кислорода весь каучук размягчается. При дальнейшем окислении, когда каучук поглотит 12—25% кислорода, он становится твердым и хрупким и на его поверхности образуются трещины. Характерно, что поглощение небольших количеств кислорода вызывает резкие изменения свойств каучука понижается предел прочности при растяжении, средний молекулярный вес, вязкость его растворов, повышается пластичность и растворимость. При присоединении 0,5% кислорода предел прочности ири растяжении пленки каучука, приготовленной из латекса, понижается на 50%. [c.62]

Рис. 8. Изменение свойств каучуков при окислении

Реакции разрыва и сшивания цепей сопровождаются значительными изменениями физических свойств эластомеров. Изменения мягкости или твердости, прочности на разрыв, ударной прочности, прочности на раздир, стойкости к растрескиванию при изгибе, удлинения при разрыве и т. д. являются определенной, но в большинстве случаев неизвестной функцией степеней деструкции и сшивания . Все эти изменения свойств полимера позволяют получить представление только о суммарном эффекте указанных двух процессов, но ничего не говорят об их абсолютных скоростях. В некоторых случаях удается подавить сшивание и выделить процесс деструкции, удалив молекулы на значительные расстояния друг от друга, например проводя реакцию в растворе или даже в частично набухшем геле. Так, каучук GR-S, который структурируется и отверждается при нагревании или окислении в твердом состоянии, быстро деструктирует при аналогичной обработке в растворе [107, 108]. Однако экстраполяция результатов опытов в растворе к свойствам в твердом состоянии очень трудна. [c.167]

Изменение свойств дивинилового каучука при окислении носит иной характер по сравнению с изменением свойств натурального каучука повышается предел прочности при растяжении и жесткость, понижается растворимость. [c.62]

Разрезанный и подогретый натуральный каучук подвергают пластикации на вальцах или в червячных пластикаторах (иногда в резиносмесителях). Процесс пластикации заключается в изменении свойств каучука под влиянием механического и теплового воздействий, а также вследствие частичного окисления кислородом воздуха. В результате пластикации повышается пластичность каучука, что необходимо для его равномерного смешения с химическими материалами и облегчения дальнейшей обработки резиновых смесей. [c.369]

Благодаря большой молекулярной массе высокомолекулярные вещества не летучи и не способны перегоняться. Молекулы их под влиянием механических воздействий или окисления сравнительно легко расщепляются, что приводит к значительному изменению свойств полимера. Например, при окислении молекулы каучука с молекулярной массой в 100000 достаточно всего одной молекулы (0,032%) кислорода, чтобы расщепить (деструктировать) молекулу каучука на две с молекулярной массой каждой 50 ООО. Ниже будет показано, как сильно зависят свойства полимеров от их молекулярной массы. [c.165]

Подробно исследована эффективность различных антиоксидантов при стабилизации бутадиен-стирольных каучуков . Изучалось ингибированное окисление бутадиен-стирольного каучука марки СКС-ЗОАРК (рис. 3 и 4). Данные по изменению пластоэластических свойств бутадиен-стирольного каучука СКС-ЗОАРК, стабилизованного неокрашивающими антиоксидантами, при длительном хранении приведены в табл. 8. [c.119]

РЕЗИНЫ СТАРЕНИЕ — изменение свойств резины в результате необратимых химич. превращений под влиянием тепла, света, кислорода и других факторов. Необратимые локальные разрушения под воздействием напряжения и окружающей среды (утомление, коррозионное растрескивание) также могут рассматриваться как процессы старения, несмотря на то, что химич. изменения нри этом очень малы. Особенности старения резин, по сравнению с остальными тинами полимеров, связаны е легкостью их окисления из-за наличия С=С-связей у большинства каучуков, а также с использованием резин как эластичного материала обычно в напряженном состоянии. В связи с этим характерными для резин являются процессы, связанные с их старением в напряженном состоянии пек-рые виды химич. релаксации, озонное растрескивание и т. д. Старение резин, так же как и остальных полимеров, обычно связано с образованием свободных радикалов, инициирующих деструкцию или структурирование. Механич. напряжения способствуют развитию локальных деструктивных [c.306]

Исследование скорости окисления по скорости расхода ингибитора еще не дает представления об изменении свойств каучука при его нагревании в прессе. Было изучено изменение ст )уктуры натурального каучука по изменению вязкости его растворов в [c.228]

В недавнее время Шелтон с сотр. , исследуя окисление и старение резин на основе НК и дивинил-стирольного каучука, пришли к заключению о наличии линейной зависимости между количеством связанного кислорода, вызываюш,им заданное изменение свойства, и модулем, а также обратной величиной прочности или разрывного удлинения. Пользуясь пропорциональностью между скоростью окисления в стационарном участке и обратной величиной абсолютной температуры, автор приходит к заключению, что по данным окисления можно рассчитать скорость изменения физико-механических показателей. [c.284]

Под действием солнечного света и кислорода воздуха свойства каучука ухудшаются он начинает растрескиваться, прочность и сопротивление истиранию заметно снижаются таким образом, срок эксплуатации каучуковых изделий весьма ограничен. Это объясняется окислением каучука, которое облегчается (промотируется) солнечным светом. В результате процесса окисления длинные цепи атомов разрушаются, причем указанные изменения свойств каучука происходят уже при разрыве небольшого числа связей. Это означает, что при относительно низкой степени окисления уже происходят существенные изменения. Предположим, что в молекуле каучука имеется 10 000 звеньев при разрыве только одной связи размер молекулы уменьшается до 5000 звеньев, а при разрыве 10 связей — до 1000 звеньев, хотя понятно, что определить столь незначительные степени окисления химическими методами невозможно. Влияние окисления более наглядно проявляется в тех существенных изменениях механических свойств, которые оно вызывает. [c.123]

Достаточно указать, что в результате этих исследований было установлено, что физико-химическое и химическое изменения свойств натурального каучука при действии спета обусловливаются ультрафиолетовой частью спектра, а именно лучами с д,линой волны но больше 225 М х. При этом наблюдается переход каучука из растворимой в бензоле формы в нерастворимую, а в случае растворов — уменьшение их вязкости. В присутствии воздуха понижение вязкости сопровождается при этом образованием поверхностно-активных продуктов окисления [27]. [c.437]

Кислородсодержащие группы, образовавшиеся в процессе механохимических превращений, дают вторичные эффекты, которые могут привести к изменению свойств полимера вследствие увеличения межмолекулярных сил (рис. 3.33) или изменения растворимости, совместимости или реакционной способности. Например, стабильность пластицированного на холоду каучука при статическом окислении при 100 °С снижается в присутствии гидроксильных и перекисных групп [101]. [c.109]

Синергические смеси ингибиторов еще не нашли широкого распространения для стабилизации синтетических каучуков. Однако уже сейчас можно определить основные дальнейшие пути их применения. Прежде всего синергические смеси целесообразно применять для сохранения свойств каучуков при воздействии высоких температур (водная дегазация, сушка каучука, высокотемпературная механическая обработка). В этом случае применение синергических смесей позволяет исключить проявление некоторыми ингибиторами функций инициатора процесса окисления. Применение синергических смесей является целесообразным и необходимым для предотвращения изменения окраски полимера в процессе переработки, хранения и эксплуатации изделий на его основе. В этом случае эффект, проявляемый синергической смесью ингибиторов, связан с восстановлением окрашенных продуктов превращения ингибитора. Применение синергических смесей позволяет в некоторых случаях значительно снизить дозировку ингибиторов. Это может дать значительный экономический эффект при применении дорогостоящих веществ. [c.628]

Оценку стабильности каучука по сохранению его молекулярной массы (характеристической вязкости) целесообразно проводить в индукционном периоде окисления, когда поглощение кислорода каучуком невелико и изменения в свойствах полимера наиболее точно моделируют его поведение в условиях эксплуатации. [c.34]

Изменение физических свойств каучука и колебание физических констант, характеризующих эти свойства, являются следствием неоднородности каучуков по степени полимеризации, легкой подверженности окислению и различным структурным изменениям, а также способности некоторых каучуков кристаллизоваться. Таким образом, физические свойства каучука зависят от условий его получения и предшествующего хранения поэтому физические константы, приводимые разными авторами, часто значительно отличаются друг от друга. [c.88]

Большее или меньшее содержание ингибитора будет изменять соотношения между вторичными реакциями, вызванными свободными радикалами, и влиять на характер последующих структурных изменений. Если взять самый распространенный пример — окисление каучука, то становится ясным, что малое содержание ингибитора будет приводить к реакциям разветвления и к структурированию каучука, а его увеличение будет способствовать развитию деструкции. Практически понятно, почему из смесей с идентичными свойствами могут получиться резины с разными эксплуатационными характеристиками. При переработке этих смесей на промышленных установках инициируются процессы вязкого и химического течения, которые приводят к тому, что свойства смесей определяются не только эластическими и пластическими характеристиками, но и совокупностью [c.195]

А. резко тормозят изменение структуры и свойств полимеров при их хранении, переработке и эксплуатации. Особенно большое значение имеет стабилизация с помощью А. сиитетич. каучуков, содержащих ненасыщенные связи и подвергающихся поэтому интенсивному окислению даже в условиях храпения при комнатной темп-ре. Применение А. для пластиков, макромолекулы к-рых не содержат ненасыщенных связей, обусловлено необходимостью защиты этих полимеров от окисления в условиях переработки при высоких темп-рах. [c.95]

Исследование изменения ИК-спектров пленок каучука (эуропрен 1500), облученного на воздухе ускоренными электронами с энергией 10 Мэе и в вакууме у-излучением Со (рис. 5), показало, что вплоть до дозы 45 Мрд окислительные процессы практически не проявляются. В то же время у-облучение Со на воздухе приводит, как это было показано ранее [3], к весьма значительным структурным изменениям каучука. Эти данные указывают на возможность регулирования процессов деструкции и окисления каучука при облучении. Важным фактором, оказывающим существенное влияние на изменение физико-химических и механических свойств терморадиационных вулканизатов, является температура. На рис. 6 показано изменение температуры но глубине в зависимости от дозы. В настоящей работе не удалось исключить влияния температурного фактора ввиду экспериментальных трудностей. [c.316]

Поэтому, вообще говоря, можно предположить, что окисленные битумы имеют по крайней мере один фактор в их вязкостно-эластических свойствах, который весьма чувствителен к изменениям температуры в определенной области, тогда как в каучуко-битумных смесях добавляется по крайней мере один важный фактор, мало чувствительный к изменениям вязкостно-эластических свойств в широких температурных пределах. [c.8]

Процессы окисления натурального каучука достаточно подробно рассмотрены во многих работах, которые обобщены в ряде монографий [1, с. 13—22 3, с. 379—391 8, с, 21]. Наибольщее значение для выяснения механизма окисления натурального каучука и каучукоподобных полимеров имели работы Боланда, Хьюджеса, Бевиликуа, Майо и других исследователей. Этими исследованиями однозначно показано, что процесс окисления эластомеров является цепным, инициированным кислородом и перекис-ными радикалами. В результате этого процесса наблюдается не только присоединение к молекуле полимера кислорода, приводящее к появлению в полимерной цепи кислородсодержащих заместителей, но и разрыв полимерной цепи, обусловливающий уменьшение молекулярной массы исходного полимера. Последнее обстоятельство является основным фактором, вызывающим изменение свойств полимера при старении. [c.620]

При хранении и эксплуатации полимеров, полимерных материалов и изделий постепенно ухудшаются их физико-мехаии-ческие свойства. Такое необратимое изменение свойств во времени называется старением. Основной причиной старения полпмеров является действие кислорода воздуха. Кислород наряду с различными активирующими факторами (свет, тепло, ионизирующие излучения и др.) вызывает в полимерах сложные процессы, в том числе реакции окисления, деструкции, струк-Т фирог ания и т. п. Особенно велика роль процессов окисления при старении эластомеров, так как в состав их макромолекул обычно входят реакциоиносиособные двойные связи и сс-метиленовые группы. С целью предотвращения вредного влияния кислорода в каучуки, как и вообще в полимеры, вводят различные добавки стабилизаторов — ингибиторов окисления. [c.28]

Практически все реакции НК сопровождаются структурными изменениями разрывом макромолекулярных цепей и соединением ( сшиванием ) их в сложные сетчатые системы, что приводит к существенному изменению физич. и механич. свойств каучука — растворимости, прочности, эластичности и т. д. Структурные изменения имеют место и при взаимодействии НК с кислородом воздуха и др. окисляющими агентами. Ун е при комнатной темп-ре кислород присоединяется к НК, вызывая окислительную деструкцию. Это взаимодействие лежит в основе т. и. старения каучука и резины, вызывающего изменение свойств резиновых изделий при их хранении и эксплуатации (уменьшение прочности и эластичности, появление липкости, хрупкости и т. п.). Соли металлов с переменной валентностью (железо, марганец), а также нек-рые органич. соединения (альдегиды, меркаптаны) ускоряют окисление аминосоединения, спирты и фенолы — задерживают. Последние применяются в качестве противостарителей резины. При взаимодействии с озоном НК превращается в озонид (СаНвОз) — неустойчивое соединение, распадающееся с образованием левулиновой кислоты и левулинового альдегида. Взаимодействие НК с озоном, содержащимся в воздухе, составляет одну из причин появления трощии на поверхности резиновых изделий при [c.247]

Разрушение натурального каучука в результате окисления происходит очень быстро кроме того, окислению способствует деформация каучука, например многократные изгибы или даже растяжение (механо-химический эффект). Каучук с наполнителем — сажей более устойчив к действию света, однако одной сажи недостаточно для того, чтобы предотвратить изменение физических свойств в течение длительного времени. Для этого добавляют особые вещества, называемые антиокислителями, в количестве менее 1 вес. % в этом случае окислительное разрушение каучука уменьшается до [c.123]

В результате нагревания менялась также растворимость каучука чем дольше производилось нагревание, тем больше образовывалось нерастворимой формы [4].Указанные изменения свойств каучука при нагревании значительно сильнее проявлялись в присутствии кислорода воздуха. Было показано, что в этих случаях происходит окисление углеводорода каучука. Ускоряющее действие температуры на окисление исследовано очень многими авторами [5] и послужил о основой применяемых в настоящее время в резиновой иромышленности искусственных методов исследования старения каучука (печь Гира и др.). [c.413]

Основная причина изменения свойств полихлоропрена при хранении— окисление полимера кислородом воздуха. При этом полимерные цепи деструктируют с уменьшением молекулярного веса эластомера, каучук становится более мягким и более л 1пким, что затрудняет его переработку. Вулканизаты каучуков, претерпевших частичную деструкцию, обладают более низкими показателями, чем вулканизаты только что полученных каучуков. Введение в каучук противостарителей, подавляющих окислительные-процессы (например, неозон Д), способствует повышению стабильности хлоропреновых каучуков. [c.458]

Полимерная цепь разрывается с соответствующим уменьшением относительной молекулярной массы и изменением механических свойств. Кроме того, один из продуктов является свободным радикалом, который может прямо действовать как R в последующих циклах окисления, а другой — карбонильным соединением, которое легко фотолизируется, давая дополнительные радикалы. Ненасыщенные полимеры легко окисляются, возможно, из-за стабилизации промежуточных радикалов. Природный каучук (полиизопрен) обычно сильно загрязнен пероксидами из-за множественных двойных связей и поэтому особенно восприимчив к фотодеструкции. [c.263]

Современные гетерогенные топлива (табл. 167) образуют большое я разнообразное семейство. Размеры зарядов изменяются от маленьких, применяемых в газогенераторах, до очень больших, используемых в стартовых двигателях межконтинентальных баллистических ракет. Малые гранулы можно получать путем формования под давлением, экструзии или разливки, а большие заряды получают литьем. Гранулы могут быть загружены в патроны или же уложены в ящики (литье на месте). В общем случае гетерогенное топливо представляет собой твердый окислитель и твердое горючее, помещенные в полимерное связующее. Твердые вещества составляют до 88 % массы такого топлива. В качестве связующих могут использоваться линейные полимеры (например, поливинилхлорид или ацетат целлюлозы) или сшитые каучуки (уретанм и полибутадиены, вулканизированные на месте). Могут присутствовать также другие добавки, изменяющие баллистические механические свойства, температуру пламени или позволяющие добиться некоторых специальных эффектов. Все гетерогенные топлива содержат стабилизаторы и антиоксиданты или другие вещества, ингибирующие биологическое разрущение. Подобно двухкомпонентным топливам, композиты поглощают воду до установления равновесия. Первый — обратимый — эффект, связанный с поглощением воды, состоит в ухудшении механических свойств материала. Последующие — вымывание, а затем и гидролиз, коррозия, разложение и окисление ингредиентов — приводят к необратимым изменениям. [c.495]

А. С. Кузьминский, Л. Л. Шанин, Колл, ж., 10, 212 (1948). Изменение физических свойств натрий-бутадиенового каучука при окислении молекулярным кислородом. [c.219]

Систематические исследования, проведенные в последние годы, показали, что некоторые свойства резин при переходе от одного типа поперечных связей к другому меняются так же, как и при изменении структуры эластомера Характер вулканизационных связей влияет на стойкость вулканизатов к окислению и утоМле-нию и долговременную прочность. Например, при вулканизации серой в присутствии днфенилгуанидина образуются полисульфид-ные связи —С—8зс—С—, не стойкие к термомеханическим воздействиям, но обеспечивающие благоприятные условия для ориентации каучука при растяжении. Резины с указанной вулканизующей системой обладают высокой прочностью. При структурировании перекисями и излучении высоких энергий возникают —С—С-связи, затрудняющие ориентацию каучука при растяжении. Резины имеют низкую прочность, но высокую термомеханическую и термоокислительную стойкость. Поэтому для создания резин с высокими эксплуатационными характеристиками применяют соединения, обеспечивающие получение поперечных связей различного строения, в том числе алкилфеноло-формальдегидные (АФФС) и бисфеноль-ные (БФС) смолы. I [c.149]

Периодические измерения дают суммарный эффект процессов деструкции и сшивания , поэтому они должны точно отражать изменения обычных физических свойств, таких, как твердость или мягкость. Это действительно наблюдается во всех случаях без исключения. Рис. 72, а показывает, что напряжение, создаваемое и измеряемое периодически, возрастает для GR-S, твердость которого в ходе процесса увеличивается. В то же время бу-тилкаучук (сополимер изопрена и изобутилена) при окислении становится дшгким, а напряжения в нем, измеряемые периодически, непрерывно уменьшаются. Наиболее строгое сравнение можно провести на натуральном каучуке, твердость которого сначала уменьшается, а затем, когда процессы сшивания начинают преобладать над процессами деструкции, увеличивается. При этом уменьшение твердости образца сопровождается уменьшением напряжения, измеряемого периодически, в то время как при увеличении твердости наблюдается возрастание напряжения. На рис. 72 при- [c.171]

Любопытна история открытия органических ускорителей вулканизации, о которой один из химиков, участвовавших в открытии, рассказывает следуюш,ее [6] Существуют определенные сорта синтетического каучука, которые очень быстро разлагаются на воздухе, присоединяя кислород. Однако, как открыла фирма Фарбенфабрикен Байер и К° , эти сорта можно весьма эффективно предохранять от окисления, если примешивать к ним незначительное количество органических оснований. В качестве таких предохраняющих оснований применялись анилин, пиридин, хинолин, диметиламин и в одном случае пиперидин. В то время как названные вначале основания не вызывали никаких значительных изменений при вулканизации указанных сортов каучука, каучук, в который был добавлен примерно 1 % пиперидина, обнаруживал после вулканизации совершенно другие свойства, позволяющие сделать вывод, что прошла глубокая вулканизация. Определение количества присоединенной серы дало поразительный результат. Оказалось, что серы было присоединено примерно в восемь раз больше, чем могло быть при обычных условиях. Этот факт (установленный начальником каучукового цеха завода фирмы Фарбенфабрикен Байер и К° Гофманом совместно с Готтлобом) побудил нас исследовать действие пиперидина при вулканизации натурального каучука. При этом мы получили аналогичный ре-, зультат . [c.143]

Исследованию процесса окисления бутадиенстирольных каучуков кислородом посвящен ряд работ 7ю-715 Изучена кинетика поглощения кислорода при 90° С и изменение физико-механических свойств резин из бутадиенстирольного каучука 7п,712 Установлено, что при окислении преобладают процессы [c.806]

АНТИКАТАЛИЗАТОРЫ (отрицательные катализаторы) — вещества, уменьшающие скорость химич. реакций. По характеру действия А. могут быть разделены на след, группы вещества, выводящий полоя ительные катализаторы из сферы реакции за счет их адсорбции, образования неактивных комплексных соединений или соединепий, выпадающих в осадок, а также замедляющие диффу,зию реагирую-гцих соединений к поверхности иоложите-льного катализатора шти продуктов реакции вещества, отравляющие поверхность положительного ката.лизатора (см. Яды каталитические), в-ва, способствующие обрыву возникающих реакционных цепей (см. Инги-биторы). Действие А. может быть полезным (если они тормозят нежелательные реакции) или вредным (если они препятствуют нужным реакциям). К полезным А. относятся, напр., антидетонаторы, ингибиторы окисления каучука (антиоксиданты) и др. веществ, замедлители схватывания гипса. Так, напр., 1 часть гидрохинона па 200 ООО частей акролеина предотвращает его нея елательную полимеризацию и т. д. В отличие от положительных катализаторов, действие А. в большинстве случаев нециклично, а однократно, т. е. в ходе реакции они претерпевают необратимые изменения. Вопрос о применении того или иного по,иезоого А. зависит от эффект ивностп действия (т. е. минимальной эффективной концентрации) и влияния на другие свойства продуктов реакции, которое также может быть полезным и, ы вредным. [c.124]