Карбкатион реакционная способность

Скорость взаимодействия олефинов с серной кислотой возрастает при переходе от этилена к высшим углеводородам, достигая максимума для пентенов и гексенов. В соответствии с карбкатионным механизмом процесса наиболее высокой реакционной способностью обладают изоолефины (табл. 7.1). [c.220]

В соединениях (И) атом галогена отличается исключительной подвижностью ч превосходит в этом отношении реакционную способность атомов галогена в галогеналкилах. Такую подвижность связывают с устойчивостью карбкатиона, образованного при отрыве галогена [c.101]

Высокая реакционная способность соединений (б) обусловлена поляризуемостью сопряженной системы л-электронов, в частности способностью двойной связи взаимодействовать с вакантной орбиталью или G орбиталью с неспаренным электроном. Эги эффекты стабилизируют промежуточно образующиеся частицы карбкатионы или радикалы [c.43]

Кинетическими исследованиями показано, что во всех реакциях этого типа вторая стадия идет значительно быстрее, чем первая, вследствие чего остановиться на первом ее этапе в обычных условиях не удается. Это объясняется высокой реакционной способностью карбкатиона бензильного типа возникающего в конце первого этапа, который быстрее, чем исходный альдегид взаимодействует со второй молекулой ароматического субстрата. Если, однако, в реакционную массу ввести какое-нибудь вещество, способное блокировать карбкатион, реагируя с ним быстрее чем ароматическое соединение, то процесс останавливается на этой стадии. [c.126]

Кинетическое поведение катионов определяется их активностью. Ряд активности карбкатионов совпадает с рядом активности соответствующих свободных радикалов - следствие индуктивного влияния заместителей. Чем больше положительный индуктивный эффект, тем меньше становится положительный заряд на валентно ненасыщенном атоме углерода катиона и тем меньше его реакционная способность. [c.86]

Данные о сополимеризации изобутилена можно представить в виде относительных реакционных способностей мономеров по отношению к замещенному грег-бутильному катиону, выраженных величинами, обратными г, Относительная реакционная способность карбкатиона со своим мономером принимается за 1 (см. табл. 4.3). [c.202]

При обработке древесины концентрированными минеральными кислотами лигнин конденсируется и не растворяется, что используют в анализе древесины для его определения в виде кислотных лигнинов (см. 3.2.9). Карбкатионы, очевидно, взаимодействуют с анионами кислот, так как препараты сернокислотного и солянокислотного лигнинов содержат связанные группы, соответственно, HSO и С1 [105, 106, 107]. Реакции конденсации модельных соединений лигнина с фенолом или резорцином в присутствии соляной кислоты в качестве катализатора в условиях, аналогичных варке целлюлозы с фенолами (см. 16.6), подтверждают наибольшую реакционную способность бензильного атома углерода [41, 61, 62, 83]. [c.227]

Образование в медленной стадии реакции устойчивого карбкатиона, стабилизированного резонансом, объясняет образование двух изомеров и высокую реакционную способность спиртов аллильного и бензильного типа в реакциях 5д,1. [c.30]

Высокая реакционная способность карбкатионов приводит к протеканию ряда побочных реакций [c.402]

Реакционная способность бутадиена меньше, чем моноолефинов. Вследствие мезомерной стабилизации аллил-катиона, образующегося в первой стадии электрофильного присоединения, необходимость в стабилизации влиянием соседней группы меньше, чем у моноолефинов. Поэтому и в случае реагентов с большим эффектом соседней группы образуется не симметричный мостиковый карбкатион, а лишь несимметричный мостиковый. Бром в метаноле, кислоты тина хлорноватистой и ацетат ртути дают [c.469]

Изомерное превращение возможно в том случае, если карбка-тион имеет несколько положительно заряженных реакционных центров, по каждому из которых может происходить взаимодействие с противоионом (мезомерные катионы, неклассические карбкатионы), или если он способен к перестройкам скелета, в частности к смещению к положительно заряженному атому атома водорода или заместителя от соседнего углеродного атома с образованием более стабильного карбкатиона, который и вступает в реакцию с противоионом. В некоторых случаях образуется равновесная смесь карбкатионов, и конечный продукт реакции зависит от реакционной способности каждого из них по отношению к действующему реагенту. Если ионная диссоциация проводится в растворителях, способных к взаимодействию с возникающим на атоме углерода положительным зарядом, то имеет место конкуренция на взаимодействие с ним между смещающейся группой (внутренний нуклеофил) й нуклеофильным атомом растворителя в результате при сольволизе может получиться смесь соединений. В данной главе будут рассмотрены только изомерные превращения, протекающие через стадию карбкатионов. [c.90]

При проведении процессов, протекающих через стадию образования карбкатионов, необходимо использовать растворители с малой реакционной способностью по отношению к положительно заряженному атому углерода. В противном случае промежуточно образующийся карбкатион реагирует с растворителем и, следовательно, последний конкурирует с реагентом, направляя процесс в нежелательную сторону. Если растворитель имеет атом с неподеленной электронной парой, и при этом атоме имеется атом водорода (протонный растворитель), то образующийся катион тотчас реагирует с растворителем с последующим отщеплением протона [c.142]

Для оценки термодинамической стабильности карбкатионов часто используют данные об их реакционной способности. Для карбкатионов обычно соблюдается соотношение БЭП (см. стр. 225) чем выше стабильность карбкатиона, тем ниже его реакционная способность. Например, оценка относительной устойчивости тритил-катионов, содержащих заместители в мета- или пара-положении ароматического ядра, может быть сделана путем определения констант скоростей перехода от солей к недиссоциированным на ионы карбинолам [c.156]

Основываясь на схеме механизма, предложенной Лейбницем и Науманном, автор представляет процесс так протонирование ацетона (fei и k i — константы скорости прямой и обратной реакций), взаимодействие карбкатиона ацетона с фенолом и образование карбинола (константа скорости дегидратация карбинола с образованием карбкатиона п-изопропенилфенола (feg и k — константы скорости прямой и обратной реакций) и образование дифенилолпропана (константа скорости k . Протекание процесса через промежуточное образование карбинола доказывается следующим образом. Предполагая, что вследствие высокой реакционной способности концентрация карбкатиона п-изопропенилфенола мала и вскоре после начала процесса становится стационарной, автор, пользуясь методом стационарных концентраций, получил следующие уравнения для скоростей реакций [c.85]

Анализ индексов реакционной способности по координате реакции показывает, что положительный заряд на атоме углерода карбкатиона С, уменьшается, а отрицательный заряд на атоме С5 мономера возрастает. Дефицит электронов на а-углеродном атоме также постепенно возрастает за счет смещения 7Г-электронов двойной связи в направлении к атому С5. Суммарный заряд на противоионе Чо 1С1зОН) не претерпевает заметных изменений. Порядок двойной связи Сз=Сб уменьшается от 2 до 1. Одновременно ослабляется связь 0-С, (вплоть до разрыва) и формируются связи С -О и С -С Небольшое изменение положительного заряда на атоме С, карбкатиона и одновременное существенное ослабление двойной связи свидетельствуют о значительной роли перекрывания орбиталей на этой стадии взаимодействия. Очевидно, внедрение следующего мономерного звена осуществляется по вновь образованной ионной связи Сб 0, так как ее параметры (длина 0,142 нм, порядок 0,89) близки к параметрам исходной связи С1-О ионной пары. Условием внедрения должно быть планарное расположение атомов С , С5, Н4 и Н5. [c.91]

К реакциям конденсации относят все реакции сшивания цепей с образованием новых углерод-углеродных связей, независимо от механизма, приводящие к изменению химического строения лигнина, увеличению молекулярной массы, изменению химических и физико-химических свойств, в том числе к уменьшению растворимости и реакционной способности. В этих реакциях могут участвовать различные группировки лигнина. Наиболее активны группы бензнлового спирта и его эфира, особенно в фенольных структурных единицах. Протекающие при этом реакции конденсации, как уже указывалось ранее (см. 12.8.5), относятся к реакциям нуклеофильного замещения. В кислой среде они идут через промежуточный бензильный карбкатион, а в нейтральной и щелочной средах [c.455]

Различие по реакционной способности образующихся карбкатионов обусловливает вероятные направления превращений и степень участия их в дальнейших реакциях. Установлено, что стабильность карбениевых ионов возрастает в ряду СН3 < С2Н5 < первичный < вторичный < третичный. [c.458]

В реакциях 5д,1 скоростьлимитирующей стадией является стадия образования карбкатиона. Энергия образующегося карбкатиона близка к энергии переходного состояния лимитирующей стадии. Поэтому в соответствии с постулатом Хэммонда реакционная способность галогенпроизводных в реакциях 5д,1 возрастает в том же рорядке, что и устойчивость карбкатионов, образующихся в скоростьлимитирующей стадии. [c.600]

При катионной олиго.меризации олефинов па катализаторах Фриделя — Крафтса и сильных к-тах образуются О. со степенью полимеризации от нескольких единиц до нескольких десятков единиц. Ограничение роста цени макромолекулы в этом случае связано с относптельно высокой скоростью передачи цепи на мономер по сравнению со скоростью роста. Вследствие нестабильности и высокой реакционной способности первичного карбкатиона значительное развитие получают вторичные реакции (изомеризация и перенос ка тпона), в результате чего образуются О. нпзкой мол. массы и чрезвычайно разветвленной структуры. Широко известным примером реакции такого типа является получение синтетич. моторных топлив и смазочных масел олигомеризацией этилена и а-олефинов с применением в качестве катализаторов AI I3, BF3, а также серной и фосфорной к-т. [c.231]

Взаимодействие углеводородов с протоном, приводящее к образованию некл с.сического карбкатиона, позволяет отнести их к основаниям, правда, к очень слабым, так как они реагируют только с очень. сильными кислотами. С учетом этого обстоятельства можно оценить реакционную способность различных углеводородов. Наибольшая электронная плотность характеризует третичные С—Н-связи, которые обладают наибольшей основностью и легче образуют карбоний-ионы. Поэтому углеводороды с третичными С-атомами легче изомеризуются, что неоднократно отмечалось ранее. [c.164]

Несмотря на большой запас энергии и соответственно высокую реакционную способность, карбкатионы относятся к числу хорошо изученных промежуточных продуктов органической химии. Особые успехи достигнуты после того, как в сверхкислых средах (фторсульфоновая кислота /ЗЬРв/ жидкий ЗОа) удалось сильно увеличить продолжительность жизни карбкатионов и создать условия для их спектроскопического исследования [3]. [c.134]

Зм1-Реакции в принципе возможны, но протекают они нелегко, поскольку карбкатион не может принять плоской конфигурации при этом возникло бы слишком большое напряжение в цикле. Естественно, что препятствия созданию плоской конфигурации максимальны в бицикло[2,2,1]гептановой системе, убывая через бицикло[2,2,2]октановую к бицикло[3,3,1]нонановой и адаманта-новой. С этим согласуются и приводимые в табл. 4.2 скорости сольволиза в 80%-ном этаноле при 25—75 °С. Необходимо отметить также очень сильное общее падение реакционной способности по сравнению с т/)етп-бутильной системой. [c.164]

Особенно энергично действует смесь FSOsH/SbFs в жидком SOj. Уже при температурах ниже —60 °С эта смесь переводит алкилгалогениды в карбкатионы. При низких температурах эти карбкатионы достаточно устойчивы, чтобы исследовать их строение (с помощью ЯМР) и реакционную способность (см. стр. 134). [c.173]

Шестичленный цикл в форме кресла не напряжен. Из-за скошенного расположения пар заместителей питцеровского напряжения нет, байеровское напряжение также отсутствует (валентный угол практически не изменен но сравнению с тетраэдрическим), общее напряжение равно нулю. При переходе в кетон или карбкатион заместитель при тригональном атоме оказывается ближе к одному из двух заместителей при каждом из соседних атомов углерода это увеличивает питцеровское напряжение. Поэтому система циклогексана энергетически предпочтительнее по сравнению с циклогексаноном или циклогексил-катионом все карбониль ные реакции циклогексанона проходят с большой легкостью, в то время как сольволиз 1-хлор-1-метилциклогексана и подобных соединений идет с малыми скоростями. Аналогично построенный полуацеталь имеет небольшую константу диссоциации. Цикло-гексильные системы имеют сходную с циклобутильными реакционную способность циклогексанов и циклобутанон — относи-те.льно реакционноспособные соединения. [c.315]

Подобно тому как это сделано выше для алкильных групп, можно оценить устойчивость карбкатионов, участвующих в отдельных конкурирующих реакциях и имеющих заместители, проявляющие —/-эффект. Этот эффект всегда деСтабилизует карбкатион, причем наиболее сильно тогда, когда возникшие в результате делокализации я-электронов положительные частичные заряды находятся в непосредственном соседстве с —/-заместителем это имеет место для реакций в орто- и пара-положениях. Поэтому реакция в жепга-положении требует меньшей энергии активации и на фоне общего понижения электронной плотности (и реакционной способности) протекает легче всего. В случае, изображенном на схеме (7.70), преимущественно образуется продукт жета-замещения. [c.487]

Мостиковые карбкатионы типа 2а на схеме (8.43) совместимы с классическими электронными представлениями. В последние десятилетия образование мостиковых катионов предполагалось и для тех случаев, когда соседний заместитель не имеет р- или л-электронов. Подобные представления привлекались, в частности, для объяснения высокой реакционной способности экзо-бицикло[2,2,1]гептановых производных в реакциях сольволиза, протекающих по схеме (8.34), (8.35) или (8.42) (см. обзор [95]). В качестве особенно энергетически выгодного промежуточного продукта допускают участие пеклассического карбкатиона 2 [c.573]

Следует отметить, что возврат ионной пары или катиона в исходное состояние — соль диазония — невозможен, поскольку для этого необходимо участие газообразного азота. Но не только это определяет своеобразие поведения возникающих в качестве интермедиатов карбкатионов. Формально при дезаминировании RNH2 и при сольволизе R0S02Ar или RHal получаются одинаковые катионы R+, однако в действительности они заметно отличаются по поведению и реакционной способности. В основе такого различия прежде всего лежит тот факт, что катион, возникающий при распаде малостабильных диазокатионов обладает большим запасом энергии иногда его называют горячим катионом. Энергия активации реакции распада оценивается в 12—17 кДж/моль, в то время как при ранее рассмотренных сольволитических процессах энергия активации порядка 120 кДж/моль. Все это обусловливает высокую реакционную способность горячих катионов и их низкую селективность при взаимодействии с нуклеофильными реагентами или растворителем. Время жизни катиона может оказаться коротким по сравнению со временем реорганизации вокруг него молекул растворителя или даже со временем оборота вокруг углерод-углеродной связи. [c.193]

Получающиеся по этим методам карбкатионы могут быть достаточно стабильными для регистрации их существования в растворе и изучения их строения физическими методами. При этих же реакциях могут образовываться очень нестабильные карбкатионы, существующие в обычных условиях лабораторной работы вследствие очень большой реакционной способности только очень короткое вр1емя. Тем не менее эти катионы являются кинетически индивидуальными частицами и их образование обусловливает специфику течения некоторых реакций. Такие кинетически самостоятельные, но короткоживущие частицы, промежуточно образующиеся во время химического процесса, называются интермедиатами. Во время течения процесса, протекающего с промежуточным образованием карбкатиона, последний может реагировать вследствие своей большой активности ранее, чем в нем произойдут необходимые структурные изменения, а также ранее образования около него равновесной сольватной оболочки, т. е. ранее достижения карбкатионом термодинамически стабильного состояния. [c.142]

Комбинируя все факторы, обеспечивающие ионизацию соединения, и создав условия, при которых взаимодействие карбкатиона с растворителем не происходит, а именно, увеличивая устойчивость аниона комплексообразованием, используя растворитель с большой диссоциирующей способностью и очень малой нуклеофильностью (например, SO2 IF) и проводя опыты для уменьшения реакционной способности катионов при очень низких температурах (—78°С и ниже), можно получить по этому методу малостабильные катионы в растворе в концентрации, достаточной для их исследования физическими методами (метод Ола) [44, 1965, т. 87, с. 2997, 3057 35, 1976, т. 29, т. 957] [c.143]

Если образование плоского р -гибридизованного карбкатиона затруднено, диссоциация замедляется. В полициклических системах образование плоской конфигурации при центральном атоме углерода может привести к росту стерических напряжений. Это дестабилизирует образующийся катион и, следовательно, уменьшает скорость 5л 1-реакции. Реакционная способность полициклических систем с уходящей группой в голове моста падает по мере увеличения жесткости цикла. Особенно велико уменьшение скорости при переходе к бициклооктановой и бициклогептаиовой системам [c.286]

Соотношение образующихся продуктов будет функцией природы нуклеофила, причем в качестве характеристики реакционной способности нуклеофила можно использовать его основность. Действительно, процесс взаимодействия нуклеофила с карбкатионом должен достаточно хорошо моделироваться взаимодействием ну- клеофила с протоном. [c.294]