Колебательная составляющая энергии кристалла

Рассмотрим колебательную составляющую энергии кристалла более подробно. ЗN степеней свободы кристалла из N атомов распределяются следующим образом три степени свободы поступательного движения, три степени свободы вращения кристалла как целого и ЗЛ — б колебательных степеней свободы. Так как N I, то можно считать, что число колебательных степеней свободы составляет [c.184]

В решетке ионных кристаллов — чисто ионная связь, т. е. связь, для которой полный перенос электронов от катиона к аниону скорее исключение, чем правило. Лишь для кристаллов типа хлорида натрия можно говорить о полном переносе заряда. Интеграл перекрывания одноэлектронных орбиталей ионов натрия и хлора оценивается значением —0,06. Можно сказать, что это чисто ионная связь. По отношению к этому же соединению сопоставление энергии электростатического взаимодействия с энергией ковалентного взаимодействия (непосредственно связанной с тем,-что называют поляризацией электронной оболочки) показывает, что вклад электростатического взаимодействия значительно больше и составляет (по Коулсону) для хлорида натрия 8,92 эВ, в то время как соответствующее значение для ковалентного взаимодействия 0,13 энергия отталкивания в этом случае равна —1,03 эВ (энергия, называемая нулевой , т. е. нулевая колебательная энергия, равна всего —0,08 эВ и ее часто вообще не принимают в расчет). К ионным кристаллам относятся кроме соединений типичных галогенов со щелочными металлами также и некоторые оксиды, в частности оксиды кальция и магния, в которых по экспериментальным данным имеются отрицательные двухзарядные ионы кислорода. В большинстве случаев ковалентный вклад больше. Кристаллы алмаза, кремния, германия, карборунда, серого олова содержат прочные ковалентные связи, так что любую часть этих веществ вполне и без всяких оговорок можно рассматривать кан молекулу макроскопических размеров. [c.281]

Закон Дюлонга и Пти можно вывести при классическом описании колебаний атомов. Действительно, согласно закону равнораспределения энергии на каждую степень свободы колебательного движения должна приходиться в среднем энергия kT. Для кристалла из N атомов число колебательных степеней свободы составляет SN и, следовательно, [c.322]

Дополнительный выигрыш энергии достигается в результате обмена электрона между шестью эквивалентными ионами щелочного металла, расположенными рядом с вакансией. Изучение кристаллов, содержащих F-центры, методом парамагнитного резонанса показало, что такой обмен действительно происходит [62]. Выигрыш энергии при этом составляет hv, если v — частота перехода электрона от одного иона к другому. К сожалению, эта частота неизвестна. Оценить указанную энергию можно, рассматривая сначала обмен только между двумя ионами, т. е. процесс образования молекулярного иона. Для водорода D(H2) = 4,48 эв, D (Н ) = 2,64 эв, и, таким образом, D (HJ)/ (Нг) = 0,59. По Полингу [63], анализ колебательных уровней молекулярных ионов Lij, Na и Kj свидетельствует о том, что в этих случаях отношение приблизительно такое же. Обмен с участием всех ионов, расположенных вокруг вакансии, будет происходить только тогда, когда это энергетически более выгодно поэтому фактическая энергия обмена, вероятно, больше, чем энергия образования молекулярного иона. Предварительно предположим, что [c.215]

Резонансное излучение, т. е. испускание с того же уровня, который был достигнут при возбуждении, для молекул не наблюдается исключение составляют газы при очень низких давлениях. Взаимодействия с другими молекулами в процессе соударений или с соседями в кристалле приводят к потере части энергии возбуждения до того, как произойдет испускание. В результате этого спектр флуоресценции всегда возникает при переходах с уровня, более низкого, чем тот, который был достигнут при поглощении, и к тому же смещается в область более длинных волн по сравнению со спектром поглощения (см. рис. 3 и 4). Флуоресценция возникает исключительно при переходах из низшего возбужденного состояния (той же мультиплетности). Вслед за возбуждением до более высоких электронных состояний происходит очень быстрая (С 10- сек) безызлучательная внутренняя конверсия с верхнего уровня в первое возбужденное состояние. Этот переход является адиабатическим, но имеет место быстрая потеря избытка тепловой энергии при соударениях, переводящая молекулу на низшие колебательные уровни первого возбужденного состояния за время, малое по сравнению с временем жизни флуоресценции (10- или 10- сек). Единственным исключением из этого правила является азулен, для которого наблюдалась флуоресценция из верхнего состояния [44, 198]. Однако в этом случае разность [c.97]

Оценим равновесную концентрацию дефектов в кристалле, взяв в качестве примера германий для него со/со = 1,2 к = 4, а следовательно, в уравнении (3.8) колебательный вклад составляет 1,2 2 3 5 Ддд большинства других кристаллов экспериментально найденное значение (со/со ) близко к десяти. Энергия образования одного точечного дефекта элементарного кристалла обычно составляет от 1 до 2 эВ (0,80 1,09 1,17 2,18 эВ для Т1, Аи, Си, Ое соответственно). Отсюда согласно уравнению (3.8) для кристалла германия при температуре 950 °С с учетом значений (со/со ) = 8,9 и е = 2,18 эВ мольная доля вакансий составляет = 9,4 10 . [c.121]

Таким же соотношением (иерархией) времен релаксации характеризуются мол. жидкости и мол. кристаллы, с тем, однако,отличием, что в жидкостях поступат. и вращат. движения молекул составляют обычно единое целое (энергии этих видов движения можно разделить лишь в очень грубом приближении). В твердых телах все движения атомов и молекул колебательные. [c.218]

Отличить зеркальное отражение (1а) от остальных случаев легко, труднее экснеримеитальпо отличить диффузное отражение от случая конденсации — испарения при некоторых обстоятельствах они вообще неразличимы, так как возвращающиеся от стенки молекулы подчиняются тому же распределению (согласно закону косинуса), который действует нри отражении света от белой стенки. Обычно доля зеркально отраженных молекул, которая определяется из измерений коэффициента скольжения газа, относительно мала, составляя от О до 10%. В то же время О. Штерном [42] и его сотрудниками в блестящих экспериментах по доказательству интерференции молекулярных пучков на плоскостях решеток было установлено преобладание зеркального отражения (1а). В качестве падающих частиц использовались атомы гелия и молекулы водорода, которые направлялись на плоскости скола кристаллов фтористого натрия и лития. Причиной подобного почти полного отсутствия передачи энергии при ударе и, следовательно, отсутствия связи частиц со стенкой является малость масс ударяющихся частиц по сравнению с массами атомов стенки в сочетании со слабостью сил взаимодействия. В случае водорода, который все-таки относительно сильно адсорбируется, по-видимому, играет роль то обстоятельство, что частицы могут улавливаться стенкой только в дискретных колебательных состояниях. [c.37]

При расчете спектра кристалла в таких системах волновую функцию [уравнение (49) ] можно подставить в основной интеграл межмолекулярного взаимодействия [уравнение (27)]. При этом будет видно, что каждый член в потенциале [уравнение (30)] включает координаты двух частиц, по одной от каждой молекулы. Поэтому две волновые функции с различными электронными и колебательными множителями, как это имеет здесь место, не вносят какого-либо вклада в энергию межмолекулярного взаимодействия. Второй член уравнения (49) дает вклад, пропорциональный произведению с на функцию взаимодействия электронного перехода в состояние с симметрией Вы, т. е. взаимодействия перехода с колебанием ядер. Таким образом, эффекты кристалла не связаны со свойствами самой электронной волновой функции симметрии В а- Этот результат является, конечно, весьма общим и выражается в том, что в переходе, индуцированном колебанием, только то верхнее состояние вызывает межмолекулярпые резонансные эффекты, которое взаимодействует с колебанием ядер. Очевидно, что эти эффекты будут очень малы, на три порядка меньше эффектов в интенсивных переходах, и расщепления будут, следовательно, составлять несколько обратных сантиметров. [c.544]

Вследствие того что излучающее ядро находится в кристаллической решетке, момент отдачи обязательно переносится к центру тяжести всего кристалла поэтому величина Л4дфф может быть очень большой, а потери энергии за счет отдачи очень малыми. Однако энергия излучения может рассеиваться, помимо отдачи, и за счет других процессов. Энергия связи атома в решетке обычно составляет величину порядка нескольких электронвольт, но при -(-переходе с энергией 100 кэв энергия отдачи равна приблизительно 10- эв. Эта энергия может рассеяться за счет изменения колебательного состояния решетки или, иначе говоря, за счет распространения фононов в решетке. [c.235]

Во втором случае (дальнодействие) нет необходимости иметь цепь молекул для переноса энергии. Связь осуществляется через поле излучения условие этого, как мы видели в разделе III, 4,Б, состоит в требовании, чтобы спектр поглощения акцептора перекрывался со спектром флуоресценции донора. Если действует этот механизм, то перенос энергии может происходить в неактивных средах, таких, как твердые стекла и кристаллы другого основного вещества, у которого уровни энергии расположены выше, чем у обеих примесных молекул. Имея это в виду,Фергюсон провел опыты, в которых оба соединения — антрацен и тетрацен — были растворены в основном кристалле нафталина. Он обнаружил, что в разбавленных растворах (молярное отношение для каждой из компонент составляет 3-10 ) происходит эффективный перенос энергии. А так как при этих условиях исключается перенос экситона, то выбор может быть сделан только между радиационным механизмом [2] и резонансным переносом (типа переноса по Фёрстеру). Малая концентрация веществ и геометрические соображения позволяют исключить радиационный процесс. Тем не менее даже в тех случаях, когда в кристаллах только 35% возбуждающего света поглощается антраценом (т. е. в полосе поглощения антрацена кристалл был оптически тонким), 90% излученного света идет от тетрацена. Вычисленное среднее расстояние переноса составляет 44 А, что хорошо согласуется с теорией Фёрстера, уточненной Декстером [74], включившим в рассмотрение колебательные уровни поглощающей молекулы. [c.119]

Длительное время было принято считать, что процесс ухода этой избыточной колебательной энергии в твердое тело занимает очень малое время, которое порядка обратной дебаевской частоты. В действительности, однако, нри адсорбции атомов могут возникать локальные колебания, частоты которых лежат над зоной разрешенных частот, а амплитуды экспоненциально убывают по мере удаления от поверхности. Согласно Вишеру [1], время жизни локального колебания в твердом теле составляет 10 сек., при условии, что сОо/шь 1Д2, где (о,, — частота локального колебания, со , — дебаевская частота кристалла. В большинстве случаев (Оц значительно больше и при этом время жизни локального колебания будет заметно превосходить время, вычисленное Више-ром [2]. В результате на поверхности катализатора возникают сравнительно долгоживущие колебательно-возбужденные частицы, причем их концентрация выше равновесной. За время жизни локального колебания, вообще говоря, могут произойти смещения ядер, приводящие к химическим превращениям. Рассмотрим вопрос о релаксации твердого тела при атомной адсорбции и возникновении на поверхности неравновесных состояний. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология