Реакционные центры структура

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

Функциональные производные адамантана вызывают всё возрастающий интерес исследователей, работающих в различных областях синтетической органической химии, химии высокомолекулярных соединений, фармакологии и других направлениях. Наиболее значимые успехи отмечены в области создания лекарственных средств, содержащих в своей структуре ядра адамантана. Это прежде всего антивирусные препараты ремантадин, адопрамин, мидантан, -биостимуляторы бромантан, кемантан и другие соединения различного терапевтического действия. Особенности геометрического строения молекулы адамантана (наличие в его структуре 3-х сконденсированных ненапряжённых циклогексановых колец, шарообразная форма молекулы), её липофильность, наличие нескольких реакционных центров, отличающихся друг от друга по реакционной способности и ряд других моментов открывает широкие синтетические возможности по использованию этого вещества для получения на его основе разнообразных функциональных производных. [c.89]

Применяемый нами катализатор, полифталоцианин кобальта, представляет собой макрогетероциклическое соединение, полимер с объемной и линейной структурой, молекула которого состоит из простых мономерных единиц с атомами кобальта в центре каждой мономерной единицы. Как известно [107], при катализе реакции окисления тиолов фталоцианинами металлов, реакционным центром является атом металла, содержащий свободные с1-орбитали и способный образовывать донорно-акцепторную связь. В то же время ДЭГ содержит гетероатомы с неподеленными парами электронов и поэтому обладает способностью координироваться вблизи атомов переходных металлов, т.е. служить лигандами. [c.56]

При изучении влияния температуры на скорости химических реакций довольно часто встречаются линейные зависимости между изменениями стандартной энтальпии активации и стандартной энтропии активации в реакционных сериях (отличающихся строением реагентов или условиями проведения реакции). Обычно подобные зависимости встречаются в тех реакционных сериях, когда изменения в структуре реагентов не затрагивают их реакционные центры. Соотношения типа [c.66]

В соответствии с общими закономерностями реакций нуклеофильного замещения, в случае реализации мо-номолекулярного механизма (3 1) ожидается образование продукта реакции в виде смеси диастереомеров (т.е. а-и (3-форм), так как карбкатионный фрагмент переходного состояния молекулы плоский если же процесс пойдет по синхронному бимолекулярному пути (8 2) — пространственная структура продукта будет зависеть от конфигурации исходного моносахарида из а-формы образуется р-гликозид, из р-формы — а-гликозид, так как атака нуклеофила осуществляется в тыл связи С-0 и завершается обращением конфигурации реакционного центра. Поскольку моносахарид всегда будет существовать в растворе в виде таутомерной смеси а- и р-форм (не считая ациклической структуры), то независимо от механизма реакции мы, как правило, получим гликозид в виде изомерной смеси. Только лишь их соотношение будет варьироваться в зависимости от условий реакций и природы реагента. Но это все верно тогда, когда [c.53]

По мере роста цепи первичный радикал К все более удаляется от реакционного центра и не оказывает влияния на структуру образующейся молекулы полимера. [c.176]

Серусодержащие соединения увеличивают эффект защитного действия [331]. Асфальтиты являются тем оптимальным вариантом материала, который сочетает в себе достаточное количество реакционных центров для введения ионогенных групп в мягких условиях (например, по сравнению с углями) и структуру, обеспечивающую защитное действие. Для поликонденсационных продуктов, полученных на основе С В защитное действие обусловливается присутствием системы конденсированных колец, способных рассре-дотачивать энергию облучения в объеме надмолекулярного образования. [c.295]

Следует отметить, что точная форма кривой притяжения не зависит от структуры сопряженной системы, так как реакционный центр, на котором локализован один я-электрод, по определению, изолирован от остальной части сопряженной системы молекулы. Поэтому энергия диссоциации связи С—С в гипотетическом радикале -К зависит только от природы К и структуры реакционного центра субстрата [c.170]

Выше было отмечено, что одна и та же кривая притяжения описывает реакции любой серии. Отталкивание между - К и М является следствием кулоновского отталкивания между р-электроном приближающегося К и спаренными я-электронами сопряженной системы молекулы М. Кулоновский вклад в энергию отталкивания будет зависеть от зарядов на атомах, и если последние на углеродных атомах имеют одно и то же значение (например, в альтернантных углеводородах), то вклад будет оставаться постоянным. Кроме того, вклад в отталкивание вносит перестройка, происходящая в реакционном центре. Так как структура реакционного центра одинакова в данной серии, этот вклад также постоянен. [c.171]

Как видно из таблицы, значения колебательных частот возбужденных состояний реакционного центра активного комплекса реакции УИ.7.1 близки к величинам полученным для полиэтилена. Расхождения могут быть вызваны особенностями структуры и состава полиэтилена и жидких алканов, т.е. влиянием концевых СН -групп на колебательные движении молекул. Кроме того, следует учесть, что [c.170]

Ароматические нитроамины являются эффективными синтонами для получения на их основе органических реактивов разнообразной структуры. Это связано с наличием различных по природе и свойствам реакционных центров. [c.52]

Многие другие соединения (такие как глины, некоторые цеолиты, фазы Шевреля) также имеют слоистую структуру, однако только СДГ обладают рядом уникальных свойств, важных для направленного синтеза наноматериалов. С одной стороны, слоистая структура СДГ устойчива для очень широкого спектра катионов и анионов (в настоящее время охарактеризованы соединения с Л/ = М ,, Ре " , Со , Ni , Си " , Сс1 ", Мп ", ГГ и Л/ " = А1 ", Сг Мп Ре ", o 8с ", Оа , Ьп ", а в межслоевое пространство М -А1 СДГ были интеркалированы разнообразные анионы с размерами от 3 до 50 А). С другой стороны, количество анионов, присутствующих в межслоевом пространстве СД1 определяется соотношением М -.М ", которое легко поддается контролю при синтезе. Это позволяет получать СДГ заданного стехиометрического состава и, следовательно, варьировать концентрацию реакционных центров в матрице. [c.33]

Определение трехмерной структуры фотосинтетического реакционного центра у пурпурных бактерий [c.777]

Выше рассматривалась ситуация, в которой спин-спиновые взаимодействия считались фиксированными, обменные интегралы считались постоянными в течение времени жизни РП. Такую ситуацию можно было бы назвать статической моделью спинового катализа. РП и парамагнитная добавка в этой модели образуют жесткую структуру с фиксированными расстояниями между спинами. Такая ситуация вполне может реализоваться в эксперименте. Например, реакционный центр фотосинтеза представляет собой молекулярный аппарат , в котором составляющие молекулы организованы в определенную структуру. При разделении заряда в реакционном центре образуется ион-радикальная пара. Спиновая динамика в этой радикальной паре может измениться при взаимодействии этих анион-радикалов с двухвалентным ионом железа - парамагнитной частицей. В этом случае ион железа может ускорять или замедлять процесс разделения зарядов в реакционном центре, и для описания влияния парамагнитной добавки можно применить статическую трехспиновую модель. [c.69]

Антифазная структура спектра ЭПР спин-коррелированных РП (см. рис. 4) также может быть наглядно представлена в терминах неравновесной заселенности спиновых уровней спин-коррелированных РП. Подробнее этот вопрос будет обсуждаться в следующей лекции в связи с изучением спектров ЭПР состояний с разделенными зарядами в реакционном центре фотосинтеза. Для объяснения упомянутых выше осцилляций интенсивности линий ЭПР спин-коррелированных РП уже оказывается недостаточно привлекать неравновесные населенности спиновых уровней энергии. Для этого надо учитывать квантовую когерентность в состоянии спинов РП. Мы еще вернемся к вопросу о спиновой когерентности в РП. Пока только поясним кратко, о чем идет речь. Пусть система может находиться в двух стационарных состояниях и ср . Система может тогда находиться и в состоянии линейной суперпозиции (р= + В этом состоянии с , к = 1, 2 дает вероятность найти систему в А -ом стационарном состоянии. Величина характеризует когерентность состояния. Те, кто знакомы с методом молекулярных орбиталей в теории электронного строения, могут заметить, что можно провести аналогию между квантовой когерентностью в суперпозиционных квантовых состояниях и порядком связи в методе молекулярных орбиталей, выбранных в виде линейной суперпозиции атомных орбиталей. [c.95]

Поляризация спинов интересна с двух точек зрения. С одной стороны, она повышает чувствительность метода ЭПР при исследовании первичных стадий разделения зарядов в реакционном центре фотосинтеза, так как спиновая динамика в спин-коррелированных РП создает неравновесную поляризацию спинов, которая существенно (на порядки) больше равновесной поляризации, и поэтому сигналы ЭПР усилены. С другой стороны, спиновая динамика в РП создает такие формы упорядоченности и/или взаимной упорядоченности электронных спинов, которые пренебрежимо малы или вовсе отсутствуют в термодинамическом равновесии. Поэтому в условиях ХПЭ может наблюдаться не только усиленное поглощение, но и эмиссия на определенных частотах, спектр может иметь антифазную структуру, когда линии поглощения чередуются с линиями эмиссии. Уже сам факт наблюдения эффектов ХПЭ в спектрах ЭПР РЦ фотосинтеза, антифазная структура спектра, указывает на то, что спин-спиновое взаимодействие между радикалами пары играет важную роль в спиновой динамике РП. Найдя из анализа спектров ЭПР параметры спин-спинового взаимодействия, можно сделать заключение [c.116]

Если Б последующей быстрой стадии катион реагирует с основанием в форме А, то образуется смесь цис- и г/7анс-продуктов присоединения, поскольку атака карбкатионного центра может осуществляться с обеих сторон к реакционному центру. Структура же Б приводит к стереоспецифическому гранс-присоединению, поскольку нуклеофильный реагент может легко подойти только с противоположной стороны [40]. [c.80]

Переход от структуры V к структуре VI или VII не может осуществиться, так как в V нуклеофильным центром является атом азота, а соединение VI или VII образуется лищь в том случае, если реакционным центром структуры А является атом углерода. Следовательно, А = IV. [c.84]

Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полиЪгра молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. При прекращении роста реакционный центр сохраняет химическую активность, однако, как правило, не имеет подвижности, необходимой для протекания реакции [14]. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. На этом принципе основан один из способов регулирования молекулярной массы полимеров (синтез сложных полиэфиров, полиамидов и др.). [c.159]

Однако достичь большего увеличения скорости реакции с помощью мицелл трудно из-за неопределенности структуры их реакционного центра. Поэтому их применение как биохимических моделей ограипченно, что объясняется следующим [c.290]

Достаточно указать, что она определяет равновесие и скорость растворения твердых и жидких веществ, разнообразных химических превращений в растворах и.т. д. Сольватация приводит, с одной стороны, к изменению природы реагирующих частиц (образованию сольватокомплексов, перераспределению ионного заряда, поляризации, блокированию реакционных центров и т. п.), с другой — структуры растворителя и его свойств. Своеобразно проявление сольватации в явлениях химической кинетики. Здесь сольватация исходных веществ, переходного комплекса и продуктов реакции определяет не только скорости и другие кинетические параметры рва кций, но также и их механизмы. Следует отметить, что учет и детальный анализ сольватационного взаимодействия растворителя с переходным комплексом необходим для построения теории реакционной способности молекул и ионов. Так, например, издавна считается, что полярный растворитель благоприятствует протеканию химических реакций, переходный комплекс которых более полярен, чем исходное состояние реагентов. [c.237]

Так как электропоакцепторные заместители увеличивают рКа бензойной кислоты, а донорные уменьшают, то а-константа первых имеет положительное, а во вторых — отрицательное значение. Наконец, параметр р в уравнении Гаммета показывает как протекание данной реакции зависит от изменения электронной плотности в реакционном центре. В случае электрофильных реакций, скорость которых увеличивается при возрастании электронной плотности, параметр р имеет отрицательный знак, а для нуклеофильных — положительный. Численное значение величины р характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности в реакционном центре. Параметр р носит название константы реакции, а иногда—константы чувствительности реакции. Чем больше р, тем сильнее структура переходного состояния отличается от строения исходного соединения, тем более поздним является это состояние. Таким образом, константа реакции позволяет не только надежно классифицировать изучаемую реакцию, но и дать важную оценку структуры переходного состояния. [c.48]

Многие другие еоединения (такие как глины, некоторые цеолиты, слоистые сульфиды и др.) также имеют слоистую структуру, однако только СДГ обладают рядом уникальных свойств, важных для направленного синтеза наноматериалов. С одной стороны, слоистая структура СДГ устойчива для очень широкого спектра катионов и анионов. С другой стороны, количество анионов, присутствующих в межслоевом пространстве СДГ, определяется еоотрюшснисм М " М , которое легко поддается контролю при синтезе. Это позволяет получать СДГ заданного состава, и, следовательно, варьировать концентрацию реакционных центров в матрице. Кроме того, в силу высокой скорости диффузии газов в межслоевом пространстве, термическое разложение СДГ протекает с сохранением мотивов слоистой структуры. Это позволяет проводить химические реакции с участием анионов межслоевого пространства при повышенных температурах практически без разрушения матрицы, ограничивающей реакционную зону. Указанные свойства открывают широкие возможности химическою дизайна нанокомпозитных материалов на основе СДГ. [c.19]

Исследованы препаративные закономерности нуклеофильного замещения галогенов и других уходящих групп в производных бензола, дифенилоксида, бензофенона на гетероциклические Ы-нуклеофилы. Отмечена конкуренция между различными реакционными центрами. Так, для ряда диядерных структур помимо отрыва атома хлора при нуклеофильном замещении, отмечен также отрыв арильного фрагмента. Найдены факторы воздействия на региоселективность процессов. [c.127]

Исключительно высокие скорости и степень селективности ферментативных реакций с давних пор интригуют химиков-органиков. Многочисленные предположения, начиная с более чем столетней давности идеи ключ-замок Э.чи-ля Фишера и до более современной ковдегшии взаимоиндуцированного соответствия Кошланда были выдвинуты для объяснения этих явлений. Каковы бы ни были конкретные подробности различных интерпретаций, все они предполагают тот или иной род фиксации субстрата внутри полости активного центра конформационно подвижной молекулы фермента вблизи его реакционноспособных групп. Возникающее в результате взаимодействие между реакционными центрами фермента и реакционноспособной конформацией субстрата считается одной из главных причин высоких скоростей и селективности, свойственных ферментативным реакциям. Дизайн химических структур, пригодных для экспериментального исследования относительной важности различных факторов, определяющих скорости и селективность органических реакций как моделей определенных аспектов ферментативного катализа, был и остается областью, вызывающей напряженное внимание. [c.486]

За последние десятилетия развиты разнообразные методы неэмпирических и эмпирических расчетов органических молекул и реакций, основанные на квантовой механике. Такие расчеты позволяют получить очень важную информацию такого рода, как распределение зарядов в молекуле, индексы реакционной способности отдельньи ее реакционных центров, энергии стабилизации структур, вид поверхности потенциальной энергии при химических превращениях и т.п. Казалось бы, здесь есть все, что необходимо для объяснения и предсказания реакционной способности соединения, т. е. для решения основной химической задачи. Однако ряд обстоятельств офаничивает возможности такого подхода. [c.547]

Авторы работы [155] показали также, что по структуре реакционного центра согласованный распад близок к реакциям присоединения угле-родцентрированных радикалов к карбонильной группе и кислородцент-рированных радикалов к алкенам. [c.265]

Относительная нуклеофнльность обоих центров, а вместе с неп и соотношение продуктов реакции определяются ие только распределением электрониой плотности (а также основностью обоих реакционных центров) в абмндентном реагенте и поляризуемостью реагирующих атомов она зависит также и от таких внешних факторов, как растворитель и структура реагирующего субстрата НХ (этот вопрос уже излагался в предыдущем разделе на примере простых нуклеофильных реагентов). [c.251]

В табл. 77 приведены лишь некоторые из сотен известных значений р [4—6]. Из этих примеров следует, что результаты, полученные для ОДНОЙ реакции, весьма рискованно привлекать для исследования другой реакции. При положительном значении р константа скорости или равновесия реакции возрастает с увеличением р, что свидетельствует об ускорении реакции при уменьшении электронной плотности на реакционном центре реакции, характеризующиеся отрицательными значениями р, обнаруживают противоположные закономерности. Реакции, для которых р = О, вообще не подвержены влиянию заместителей. Существует много примеров нелинейных зависимостей Гаммета отклонения от обычного уравнения Гаммета связаны главным обра.-ом с изменением механизма реакции в пределах одной реакционной серии, например с изменением скорость-определяющей стадии реакции или структуры переходного состояния 4, 6, 26]. [c.169]

Бактериохлорофилл, содержащийся в клетках hromatium, тоже имеет три полосы поглощения с Лтах = 800, 850 и 890 нм. Последняя полоса соответствует бактериохлорофиллу реакционного центра — единственной из форм, которая флуоресцирует. Водорастворимый бактерио-хлорофиллсодержащий белок, выделенный из зеленых фотосинтезирующих бактерий hlorobium, удалось получить в кристаллическом виде. Расщифровка трехмерной структуры этого белка с помощью рентгеновской кристаллографии [83] показала, что каждая из субъединиц (с мол, весом 50 ООО) тримерной (МОлекулы содержит семь встроенных молекул бактериохлорофилла, как это показано на рис. 13-20, . В зе- [c.42]

Природа соединения Q точно неизвестна, но большинство исследователей считают, что это один из пластохинонов (PQ). Пластохинон А, преобладающий в хлоропластах шпината, имеет структуру, изображенную на рис. 10-8, с девятью изопреноидными звеньями в боковой цепи. В хлоропластах шпината присутствует по меньшей мере шесть других пластохинонов. Особенно широко распространены пластохиноны С, гид-роксилированные в различных положениях боковой цепи. В пластохи-ноне В эти гидроксильные группы ацилированы. Имеется целый ряд других модификаций, включая и различия в числе изопреноидных звеньев в боковых цепях [103, 104]. Таким образом, в цепи переноса электронов может функционировать одновременно несколько разных пластохинонов. По имеющимся оценкам, на каждый реакционный центр приходится около пяти молекул пластохинонов, так что пластохиноны могут служить своего рода электронным буфером между двумя фотосинтезирующими системами. В соответствии с этим считается, что Q представляет собой малый пул пластохинонов, связанный с реакционным центром и отделенный от большего пула реакцией, ингибируемой D MU. [c.49]

В каком-то плане, аналогичную ситуацию мы можем отметить и при анализе механизмов реакций биосинтеза природных соединений, протекающих в живой клетке. В первом случае мы имеем дело с процессами, затрагивающими либо один реакционный центр (8 2), либо одну химическую связь (А , А ), тогда как в реакции образования природного соединения часто одновременно участвуют несколько реакционных центров и несколько химических связей. Так, например, превращение сквален-оксида в соединение стерано-вой структуры, протекающее в одну стадию, включает в себя механизмы нуклеофильного раскрытия эпоксидного цикла и четырехкратного электро-фильного присоединения по олефиновой [c.5]

О структуре этого промежуточного катиона следует сказать несколько слов особо. Изолированный пентадиениль-ный катион имеет нижнюю свободную молекулярную орбиталь (НСМО) — ту орбиталь, которую атакуют нуклеофильные частицы, с максимальной орбитальной плотностью на атомах С, и Согласно этому, нуклеофильный реагент может атаковать три этих реакционных центра. При этом, наряду [c.216]

Нри корреляции скоростей реакций по уравнению Гаммета константа р связана со структурой переходного состояния (точнее, с разностью свободных энергий между основньш и иереходньш состояниями), отражая степень изменения (образования рши исчезновения) электрического заряда на реакционном центре в переходном состоянии и степень отклика заместителя на это изменение. Тот факт, что соотношение ЛСЭ линейно, означает, что р -постоянная величина, характеристическая для данной реакции, и, следовательно, переходное состояшш тшеет одинаковую структуру, не зависящую от 2. [c.305]

Осн. закономерности образования О2 при окислении воды в Ф. установлены в работах Б. Кока и П. Жолио (1969-70) Близится к завершению выяснение мол. организации мембранного комплжса, катализирующего этот процесс. В 80-х гг. методом рентгеновского струкгурного анализа детально изучена структура отдельных компонентов фотосинтетич. аппарата, включая реакционные центры и светособирающие комплексы (И. Дайзенхофер, X. Михель, Р. Хубер). [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология