Замещение аминогруппы S-функцией

Аниони тами называют нерастворимые твердые полиоснования, в состав которых входят функциональные группы основного характера, например ЫНг — аминогруппа, ЫН — иминогруппа, N — третичный азот и замещенные аминогруппы, например Ы(СНз)з. Функцио- [c.20]

Однако с помощью специальных приемов, таких, как защита аминогруппы замещенного гидразина, можно получать 3-аминопиразолы. Например, бензилиденовую группу можно использовать как N-защитную функцию гидразина. Этим методом получены 3-аминопиразолы (1.183) [501] [c.56]

Можно представить, что органические соединения во всем их многообразии возникают из углеводородов при замещении части их водородных атомов на другие атомы (галоиды, кислород, азот) или группы (гидроксил ОН, аминогруппа ЫНг, нитро-группа N02, сульфогруппа ЗОзН и многие другие). Такие заместители называют функциями или функциональными группами [c.13]

Амиды, имины и нитрилы. Амидная связь сочетает в одной и той же функции карбонильную группу и аминогруппу. Амиды — это в известном смысле производные карбоновых кислот, в которых гидроксил замещен ами-Н0-, алкиламино-, ариламино- или диалкиламиногруппой. [c.80]

Из данных таблицы видно, что тетраммин [Р1 (.ЧНз)4]СЬ имеет в ультрафиолетовой области только одну характерную полосу поглощения с максимумом при 290 ммк, которая практически не зависит ни от числа, ни от природы лигандов во всех родственных соединениях. С замещением аммиака увеличивается число полос поглощения. Так, для соединений, содержащих анионы с донорной функцией, у азота появляется максимум в интервале 256—267 ммк. Последовательное замещение аминогруппы на ацидогруппу приводит к появлению [c.39]

Однако можно защитить аминогруппу, проведя ацилирование первичных и вторичных ароматических аминов. Образовавшиеся при этом амиды спокойно вступают в реакции электрофильного замещения, давая орто- и иара-монопроизводные. Последующий гидролиз амидной функции восстанавливает аминогруппу в ароматическом кольце. [c.110]

Иногда при К.-В. р. помимо карбонильной затрагиваются и др. функц. группы, напр, нитрогруппа восстанавливается в аминогруппу. Гидразоны а-гидрокси- или а-аминокетонов часто превращ. в олефины. Ненасьпц. карбонильные соед. образуют олефины или замещенные циклопропаны (через пиразолины), напр. [c.380]

Несимметричное замещение в аминогруппе ведет к тому, что при низкой температуре для двух ароматических протонов наблюдается система АВ, поскольку в результате пространственного взаимодействия с метильной группой одна из нитрогрупп, по всей видимости, располагается в плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца. При ускорении вращения метпламиногруппы с повышением температуры эти два протона становятся эквивалентными и спектр АВ вырождается в спектр Аг (рпс. УИ1.5). Полезно обсудить этот пример более детально, поскольку, как уже от.мечалось в разд. 1.4, нн уравнение С /П1.2), ни приближенные методы, выведенные на его основе, нельзя использовать здесь для интерпретации формы линии в спектре ЯМР. Опишем два ядра, как мы это делали в разд. 4.2 гл. V, через произведения функций аа, а 3, 3а и р 3. Тогда обменный процесс переводит состояние а(1) 3(2) в состояние 3(1)а(2). Функции а 3 и 3а теперь являются собственными функциями состояний только тогда, когда нет взаимодействия мен(ду двумя ядрами. Однако это не так, поскольку ядра связаны друг с другом спин-спиновым взаимодействием. Поэтому форму ЛИНИН нужно описывать на основе квантовомеханической теории. Эту процедуру мы не обсуждаем здесь подробно. Заметим только, что даже в этом случае можно получить точное выражение для формы спектра как функции скорости обмена. По нему были рассчитаны теоретические спектры, приведенные на [c.267]

Превращение субстратов 7 в производные 12, обладающие бактерицидной активностью [10-41] может включать снятие карбоксильной защиты и реакцию замещения галогена или арилсульфонильной группы в положении 7 нафтириди-нового цикла на moho-, бициклическую аминогруппу или, что реже, содержащую серу функцию [10]. [c.168]

Ряд специфических свойств аминосахаров обусловлен способностью аминогруппы и ее ацильных производных давать анион в присутствии основания и поэтому вступать в реакцию внутримолекулярного нуклеофильного замещения. Роль замещаемой функции, так же как и при реакциях замещения в обычных сахарах (см. гл. 5), выполняют тозилокси-и мезилоксигруппы, атом галонда и др. В результате этих реакций с соучастием аминогруппы образуются различные гетероциклические производные моносахаридов, которые широко применяются в синтетической химии аминосахаров. В общем виде реакции с соучастием аминогруппы и ее производных могут быть изображены следующей схемой . [c.275]

Химические сдвиги пуринов, не содержащих аминогрупп, измеренные в трифторуксусной кислоте, коррелируются с с коэффициентом корреляции, равным 0,995. Значения разности химических сдвигов протонов у 2 и Сз использованы [12] для установления расположения заместителей в положении 3 у различных N-замещенных аденинов. Подробно исследовано влияние концентрации растворов на спектры ЯМР пурина и 6-метилпурина [13]. Установлено, что концентрационная зависимость ЯМР-спектров является функцией температуры и природы растворителя. На основании этих данных предположено, что в концентрированных растворах этих соединений имеет место частичная ассоциация молекул с образованием слоев из колец в вертикальном направлении. [c.209]

Для устранения этого неблагоприятного фактора в молекулы конденсируемых соединений вводят объемистые заместители, закрепляющие молекулу в определенной конформации. Желательно, чтобы вводимые заместители после проведения синтеза могли отщепляться. Как известно, аналогичные требования предъявляются и к защитным группам. Оказалось эффективным совмещать оба подхода, т. е. возлагать на один заместитель и защитные, и ориентирующие функции. В практике широко применяют тозил замещенные соединения, в которых п-толуолсульфонильный радикал выполняет защитную и ориентирующую функции. Тозилирование аминогрупп (см. с. 43) в молекулах полиаминов позволяет решать несколько задач одновременно. Во-первых, с помощью объемистых тозильных групп молекулам полиаминов придается свернутая конформация (тозил выполняет ориентирующую функцию), во-вторых, вторичные аминогруппы перестают быть реакционноспособными (тозил выполняет функцию защитной группы), в-третьих, концевые аминные атомы водорода превращаются в амидные и могут быть затем замещены на ионы щелочных металлов, что приводит к резкому росту нуклеофильности атома азота (тозил выполняет активирующую функцию). Натриевые производные полито-зилированных полиаминов применяют в нескольких методах синтеза макроциклических соединений (см. с. 39—44). После проведения синтеза тозильная группа может быть отщеплена гидролитически в кислой среде. [c.33]

Бифункциональные реагенты. К бифункциональным реагентам относят химические соединения, содержащие две (обычно одинаковые) пространственно разделенные реакционноспособные группировки. Бифункциональные реагенты широко используются для ковалентной сшивки пространственно сближенных участков как одной белковой молекулы, так и двух разных белков, функцио-пирующих в едином комплексе. С помощью таких реагентов изучают третичную и четвертичную структуры белков и выясняют области контактов различных белковых молекул между собой или с другими биополимерами. К бифункциональным реагентам относятся, например, глутаровый альдегид, взаимодействующий с аминогруппами, и N-замещенные производные малеимидд, реагирующие с сульфгид-рильными группами белков. [c.168]

Пиридоны-4 и Ы-окиси 4-оксипиридина, клк и следовало ожидать, подвергаются замещению в положения 3- и 5-пиридинового цикла. Электроноакцепторные заместители, такие, как нитро-и карбоксильные группы, дезактивируют пиридиновое кольцо в такой степени, что дальнейшее электрофильное замещение уже невозможно. Однако реакционная способность значительно увеличивается, если наряду с дезактивирующей функцией в ядре есть такие электронодонорные заместители, как окси- или аминогруппы. Так как производные пиридина и их N-oки и обладают недостаточной реакционной способностью, чтобы вступать в реакции со слабыми электрофильными реагентами, реакции Фриделя—Крафтса и Вильсмеера не идут с соединениями пиридинового ряда. [c.208]

Метод синтеза 2-замещенных индолов (табл. 4.4, пример 3) основан на замыкании цикла при нуклеофильной атаке атомом азота аминогруппы карбонильной функции. Аминосоединение обычно не выдедяют, а генерируют in situ при восстановлении. Также легко [c.89]

При образовании хинонов из ароматических соединений, имеющих одну гидрокси- или аминогруппу, сначала при действии. реагента происходит замещение атома водорода в пара- или срго-положении на кислородную функцию, а затем превращение дизамещенногх) производного в хиноц. В случае ариламинов промежуточно образующиеся, хинонимины гидролизуются в ходе реакции. [c.500]

Защита карбоксильной группы путем ее перевода в соответствующий сложный эфир, рассмотренная в предыдущем разделе, в известном смысле способствует активации карбоксильной функции. Обратимся теперь к С-защитным группировкам, являющимся производными гидразина. Гидразидная группа как таковая неприменима для защиты карбоксильной функции, поскольку в ее присутствии невозможно осуществить селективное ацилирование аминогруппы [2637]. В связи с этим для предотвращения побочных реакций используемые для синтеза гидразидов производные гидразина предварительно блокируют подходящей N-защитной группой. Такой прием позволяет легко осуществить переход к соответствующему гидразиду и, кроме того, делает возможным дальнейшее использование азидного метода, например в случае высших пептидов, чрезвычайно лабильных к гидразинолизу. Замещенные гидразиды целесообразно применять также в комбинации с фталильной группой, крайне чувствительной к гидразинолизу, и трифторацетильной группой, отщепляющейся при действии гидразина, что объясняется его сильно основными свойствами. Наличие гуанидиновых группировок в пептидах, содержащих остатки аргинина [890] или нитроаргинина [292], является причиной побочных реакций во время гидразинолиза в этом случае применение азидного метода также возможно лишь при использовании защищенных гидразидов. Необходимость введения дополнительной N-защитной группы является недостатком рассматриваемого метода. При выборе этой группы следует иметь в виду возможность селективного удаления любой другой защитной группировки, присутствующей в данном пептиде. Расщепление гидразидной связи с образова- [c.103]

Алифатические амины. Прямое замещение первичной аминогруппы на кислородсодержащую функцию практически не происходит, за исключением тех случаев, когда аминогруппу удается превратить в неустойчивую соль диазония. Последние, однако, способны к различным превращениям [О. Н. Е. 8. О., стр. 305 и 307], что позволяет осуществлять реакции, которые обычно идут с большим трудом. Иногда предпочитают вариант, при котором соответствующий амид подвергают нитрозированию (разд. 1.1.4.2.6). Реакция проходит также с а-аминокислотами и с бензиламинами [c.104]

Особенно хорошо изучены функции свободных аминогрупп карбоксилов, гидроксила, тиоловых групп, имида-зола, гуанидина, фенольной группы, тиоэфирных групп и некоторых других. Свободная и удаленная от карбоксила аминогруппа лизина ведет себя почти самостоятельно , и сосредоточивание таких групп в определенных белках (лизоцим) придает этим белкам основные свойства. Карбонильные соединения образуют с аминогруппой аль-диминную группировку, способную к различным дальнейшим превращениям гидролизу, восстановлению, замещению, присоединению. Аминогруппа, конечно, играет роль фиксатора для кислотных — анионных групп (фосфатные группы флавиновых коферментов и др.). [c.174]

При построении шкалы основности растворителей Камле — Тафта [66] используют величины сольватохромных сдвигов наиболее длинноволновой полосы в УФ — видимом спектре л-нитроанилина по отношению к полосе в спектре К,М-диэтил-и-нитроанилина. В первом соединении аминогруппа может взаимодействовать с основаниями Льюиса, во втором — нет. Таким образом, разница между значениями сольватохромного сдвига в спектре этих двух соединений зависит с(г силы взаимодействия между льюисовским основанием и и-нитроани-лином. На практике значения у акс Для и-нитроанилина строятся как функция Умакс соответствующсго эталонного Ы,К-диэтилпроизводного (при измерениях в неполярных растворителях) они удовлетворяют уравнению = ахУ " + 1- Если измерения проводятся в растворителях, являющихся льюисовскими основаниями, то наблюдаются батохромные сдвиги Ду, которые выражаются в виде Ду = у ак (вычисл.) — Умакс (набл.), И с увеличением основности (по Льюису) их значение возрастает. Величина сдвига может рассматриваться как мера основности растворителя. Этот метод позднее использовали Лоуней и сотр. [80] для изучения влияния заместителей на льюисовскую кислотность аминогрупп в и-замещенных анилинах. [c.52]