Влияние температуры нв скорость реакции нитровании

Насколько сложна эта проблема общего влияния на замещаемость водорода в бензольном ядре, показывает уже сравнение нитрования галогенозамещенных бензолов и самого бензола [120] (здесь исследовано также влияние растворителя). Рядом с ними могут быть еще поставлены результаты нитрования толуола [121] как пример влияния заместителя, направляющего в орто-пара-положепия и облегчающего реакцию, а также результаты нитрования этилового эфи]5а бензойной кислоть( [122]. Все нитрования проведены азотной кислотой в уксусном ангидриде, скорости отнесены к одной температуре (18°). Это часть из немногих результатов измерений, которые могут быть использованы для сравнений подобного рода. [c.511]

Температура является важным фактором при нитровании. С повышением температуры скорость реакции нитрования увеличивается. Влияние температуры на скорость нитрования ароматических соединений (при гомогенных условиях нитрования) представлена ниже [c.106]

Температура. Повышение температуры ускоряет реакцию нитрования, но одновременно увеличиваются и скорости побочных реакций деструкции. Поскольку реакция нитрования в условиях кислотного катализа идет достаточно быстро, повышения температуры не требуется, так как оно окажет лишь отрицательное влияние. Повышение температу- [c.599]

Коновалов нашел оптимальные условия нитрования углеводородов, которые заключаются в проведении реакции в запаянных сосудах при 105—140° С в течение нескольких часов с азотной кислотой уд. веса примерно 1,075. Он установил, что на скорость реакции и выходы готовых продуктов оказывают влияние концентрации азотной кислоты, температура реакции, продолжительность реакции и природа нитруемого продукта. В общем случае повышение концентрации азотной кислоты и температура усиливают реакцию. Давление также облегчает ход реакции. [c.388]

Большое влияние температуры на скорость нитрования суль фокислот нафталина объясняется тем, что процесс проходит в гомогенной среде. В этом случае при повышении температуры на 10 °С скорость реакции увеличивается примерно вдвое. При нитровании соединений в гетерогенной среде (в производстве нитробензола, нитротолуола и др.) повышение температуры ускоряет процесс лишь в той мере, в какой оно сказывается на скорости диффузии углеводородов в кислотный слой. [c.160]

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ НИТРОВАНИЯ [c.106]

Большинство из испытанных до сих пор катализаторов приводят лишь к ускорению реакции окисления. Повышение температуры увеличивает скорость нитрования, благоприятствует образованию первичных нитропроизводных за счет вторичных и третичных и повышает выход продуктов рас-ш,епления. Следует указать на аналогию в отношении влияния температуры, которая существует между парофазным нитрованием и парофазным хлорированием парафинов (см. гл. IV). При постоянной продолжительности реакции кривая зависимости количества прореагировавшего углеводорода от температуры проходит через максимум. При температуре ниже оптимальной реакция не протекает до конца, а при температуре выше оптимальной— происходит, в значительной степени, пиролиз нитросоединений. [c.75]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования анизол/ фенол — 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для раз-л-ичных растворителей характерно постоянное значение соотношения орго/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/пара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу обратимы. При сульфонировании при низких температурах получают главным образом орто-продукты, при более высоких температурах — мара-продукты. При длительных реакциях накапливаются значительные количества жета-сульфо-новой кислоты, так как десульфонированне жета-сульфоновой кислоты является самым медленным из всех обратных процессов. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу также наблюдаются различия в соотношении орто/пара-продуктов при кинетическом и термодинамическом контроле. При бромировании 3,5-диалкил-фенолов выделено диеноновое промежуточное производное (135). [c.236]

Сравнительно незначительное изменение соотношения изомеров в зависимости от температуры реакции и ф. н. а. нитрующей смеси—общее явление для всех процессов нитрования, при которых образуются разные изомеры. Эта закономерность объясняется тем, что изменение температуры нитрования примерно в одинаковой степени приводит к ускорению всех протекающих реакций, а изменение ф. и. а. оказывает большее влияние на скорость образования динитросоединений, чем на состав изомеров. [c.95]

Наряду с концентрацией и количеством нитрующего агента очень большое влияние на процесс нитрования оказывает те.мпе-ратура, при которой оно проводится. Повышение температуры нитрования сверх необходимой усиливает побочные процессы, особенно окислительное действие азотной кислоты. При этом ухудшается качество и падает выход нитропродукта. Снижение температуры нитрования уменьшает скорость реакции и, следовательно, затягивает процесс. В этом случае уменьшается производительность аппаратуры. Кроме того, от температуры нитрования зависит положение нитрогруппы в ядре. Например, при нитровании нитробензола при 75—80°С получается главным образом к-динитробензол. Повышение температуры нитрования приводит к увеличению содержания о-динитробензола в смеси. [c.61]

Чтобы избежать образования взрывчатых смесей, на каждый моль азотной кислоты вводят по меньшей мере 2 моля углеводорода. Окисляющая парафин азотная кислота восстанавливается в окись азота, которую легко перевести обратно в НЫОд. В результате этого выход нитропроизводных парафинов, считая на прореагировавшую кислоту, может достигать 90%. Большинство из испытанных до сих пор катализаторов вызывают только ускорение реакции окисления. Повышение температуры увеличивает скорость нитрования, благоприятствует образованию первичных нитропроизводных за счет вторичных и третичных и повышает выход продуктов расщепления углеродного скелета. Следует указать на аналогию в отношении влияния температуры, которая существует между парофазным нитрованием и парофазным хлорированием парафинов (гл. 5). При постоянной продолжительности реакции кривая зависимости степени превращения от температуры проходит через максимум. При температурах ниже оптимальной происходит в значительной степени пиролиз нитропарафинов. Реакция нитрования парафинов весьма экзотермична, поэтому, чтобы предотвратить местные перегревы, которые могут вызвать процессы, не поддающиеся управлению, в промышленных условиях заданную температуру поддерживают с точностью 1 °. [c.91]

Для более детального исследования влияния диффузии на скорость реакции мы применили несколько способов. В случае нитрования парафиновой цепи достаточно реакционноспособных углеводородов действие диффузии испытывалось путем проведения реакции при обычной температуре в сосудах с различным сечением. Так, в случае нитрования л<-ксилола в сосудах с сечением 20 и 100 см степень прохождения реакции во втором опыте оказалась в 2.6 раза больше, чем в первом. [c.243]

И чго под действием свободных радикалов температура начала распада нитроалканов уменьшается, а скорость их распада увеличивается [7]. Влияние свободных радикалов было подтверждено нами специальными опытами по распаду нитрометана в присутствии добавок этилнитрита (источник свободных радикалов). Что же касается стехиометрического уравнения, то обраш,ает на себя внимание качественное совпадение между природой получаемых по нему продуктов и найденным нами изменением состава смеси при переходе от медленной реакции нитрования к холоднопламенной (после прохождения холодного пламени). [c.295]

Температура нитрования значительно влияет на скорость этерификации, но при доведении реакции до равновесия не оказывает влияния на степень этерификации нитрата целлюлозы. С повышением температуры значительно повышаются скорости как основного процесса этерификации, так и побочных процессов окисления и гидролиза целлюлозы и ее нитратов. Поэтому с повышением температуры растворимость нитратов целлюлозы повышается, а вязкость растворов понижается. [c.267]

Нитрование может быть осуществлено в паровой фазе при 1емпературах 248—600° и выше. Оптимальные результаты были получены при 400—450°. При более высоких температурах скорость реакции возрастает. Повышенная температура способствует образованию нитропарафинов и продуктов расщепления, но приводит также и к нежелательному пиролизу продуктов реакции. Поэтому при нитровании в производственном масштабе необходим тщательный температурный контроль. Повышение давления приводит к заметному возрастанию скорости реакции, обычно не оказывая другого влияния. При благоприятных условиях выход нитропарафинов в расчете на азотную кислоту составляет 40%. Однако если регенерировать образующиеся в качестве побочного продукта окислы азота, то удается получить до 90 молей нитропарафинов на 100 молей израсходованной азотной кислоты. [c.323]

Химические реакции очень чувствительны к температуре и их скорость обычно возрастает в 2—3 раза при нагревании на 10 С. Если температурный коэффициент процесса сильно отличается от этого значения, то предполагается диффузионное ограничение. Однако следует понимать, что этот критерий относится к скорости истинно химической реакции. При обсуждении нитрования ароматических соединений уже рассматривалась возможность использования температурного коэффициента для расчета эмпирической энергии активации. Дополнительно следует Ьринять во внимание влияние температуры на равновесие, при котором возникают реаги-руюш ие формы вещества (например, диссоциация азотной кислоты при экстракции), и опять, истинный температурный коэффициент, равный 2—3, не доказывает, что процесс контролируется только химической реакцией. [c.374]

Т. е. скорость реакции зависит не только от общего количества реагентов -в системе, но также от коэффициентов распределения и соотношения объемов фаз. В этом случае влияние перемешивания проявляется очень слабо, а температурный коэффициент скорости имеет обычную величину, йоторая, впрочем, может заметно отличаться от измеренной для нитрования в растворе (кроме от температуры могут зависеть Агн и / НЫОз)- [c.114]

Для промышленного получения 1-нитроантрахинона в последнее время разработаны специальные методы замедления скорости реакции для того, чтобы сказалось отрицательное влияние первой нитрогруппы, введенной в ядро антрахинона, на интенсивность динитрования. Это удается осуществить при применении для нитрования антрахинона 95%-ной НКОз без Нг504 и при снижении температуры реакции до 20—25°С °. [c.169]

Основными факторами, влияющими на скорость реакцпи нитрования и выход нптросоединений, являются концентрация азотной кислоты, температура реакционной смеси, а также продолжительность процесса, причем степень влияния этих факторов зависит от природы и строения нитруемого углеводорода. Опыты по нитрованию предельных углеводородов и жирной цепи ароматических углеводородов, в общем, показалп, что чем слабее азотная кислота, тем труднее протекает образование нитросоединений, т. е. для осуществления реакции требуются более высокая температура и большая продолжительность процесса. [c.135]

Влияние изменения отношения S/V [1]. Изменение величины S/V проводилось только при нитровании метана. Было установлено, что для смеси 4 СН4 NOg при 450°С увеличение отношения S/V от 0,97 до 20 практически не влияет на начальную скорость медленной реакции и приводит к ее уменьшению лишь на 30% при 500°С. При этой же температуре изменение отношения S/V с 0,97 до 15 увеличивает предел холоднопламепного воспламенения смеси 4 H4-bN02 со 140 до 530 мм рт. ст. [c.301]

Влияние добавок инертных газов [1, 9]. При нитровании метана разбавление 100 мм рт. ст. смеси 4 СН4 -f NOg азотом до обш его давления в 600 мм не сказывается на начальной скорости медленной реакции при 425°С. При повышении температуры до 500°С ускоряющее влияние азота проявляется отчетливо. Так, при добавке 228 мм рт. ст. азота к 60 мм смеси 4СН4 -) N0 начальная скорость медленной реакции увеличивается на 42 %. [c.301]

Пиридин нитруется двуокисью азота с образованием -ннтропи-ридина уже при комнатной температуре (наиболее быстро при 115— 120°), тогда как азотная кислота действует только при значительно более высокой температуре ( 300°). Так же легко протекает и нитрование хинолина окислами азота с образованием 7-мононитро и 5,7-динитрохинолина. Очень быстро нитруются фенол, крезол, анилин и диметиланилин с образованием 4-нитро или 2,4-динитрозамещен-ных. Увеличение скорости нитрования ароматических соединений при наличии в них групп, участвующих в общем сопряжении и подающих электроны в зону реакции, понятно, так как подача электронов стабилизирует свободные радикалы (стр. 724). Более легкое нитрование пиридина окислами азота по сравнению с азотной кислотой можно объяснить тем, что в последнем случае воздействию NO f подвергается не свободный пиридин, а соль пиридина, в которой электронная плотность в ядре вследствие отрицательного индуктивного влияния положительно заряженного азота меньше, чем в свободном пиридине. [c.759]

При отсутствии обычных катализаторов возможна поляризация органической молекулы и хлора и при невысокой температуре под влиянием растворителя. Из растворителей серная кислота обладает наиболее сильным поляризующим действием. Доказана возможность получения хлорбензола и дихлорбенз )ла при обработке хлором бензола в присутствии небольшого количества серной кчсо. оты (90%-ной), причем скорость хлорирования даже при низкой температуре оказывается не ниже наблюдаемой при участии в реакции хлорного железа или хлористого алюминия. Понижение температуры ниже 0° благоприятствует в этом случае образованию продуктов присоединения хлора Патентная литература содержит довольно много примеров галоидирования (хлором, бромо.м) ма.. о реакционного антрахинона и его замещенных, а также индиго о в среде серной кислоты (моногидрата или олеума), причем чаще всего хлорирование ведется в г.ри-сутстБии катализатора Замещение хлором атома водорода бензола (частично вместе с нитрованием) удалось осуществить и в присутствии азотной кислоты ". [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология