Гидрирование как метод восстановления

Из всех методов восстановления нитросоединений промышленность основного органического и нефтехимического синтеза имеет дело только с каталитическим гидрированием при помощи водорода. Этот способ вследствие малой стоимости водорода, возможности крупнотоннажного непрерывного производства и других преимуществ получает все более широкое распространение. [c.514]

Промышленное гидрирование ненасыщенных С—С-связей проводится в настоящее время преимущественно каталитическими методами. Впил у большой гибкости процессов каталитического гидрирования они прочно вошли в препаративную и аналитическую лабораторную практику. Наряду с ними, а именно в химических исследованиях, прочно утвердились и другие методы восстановления, главным образом потому, то они чрезвычайно удачно дополняют каталитические методы и иногда даже превосходят их по избирательности. [c.21]

Методы восстановления обычно разделяют на две группы восстановление молекулярным водородом в присутствии катализаторов - гидрирование и восстановление прочими неорганическими и органическими реагентами - химическое восстановление. Методы второй группы весьма разнообразны и различаются между собой природой восстановителя, экспериментальными условиями и механизмом реакций, областью применения. Каталитическое гидрирование, напротив, представляет, по существу, единый синтетический метод, базирующийся на применении простейшего и универсального восстановителя, ограниченного круга катализаторов и отличающийся значительной общностью техники эксперимента при широком диапазоне изменений отдельных параметров химического процесса. [c.13]

ГИДРИРОВАНИЕ КАК МЕТОД ВОССТАНОВЛЕНИЯ [c.13]

Восстанавливающиеся группы в органическом соединении гидрируются с различной легкостью. По этому признаку они могут быть расположены в некоторой ориентировочной последовательности (табл. 1.1). Чем ниже положение группы в этом ряду, тем более жесткие условия требуются для ее гидрирования, так как реакционная способность любой функциональной группы зависит от структурного окружения, а при гидрировании еще и от природы катализатора. Группы, находящиеся в начале ряда, как правило, можно селективно гидрировать в присутствии находящихся в его конце, но не наоборот. Например, ненасыщенные сложные эфиры легко восстанавливаются на платиновом, палладиевом или скелетном никелевом катализаторе в эфиры насыщенных кислот, но их каталитическое гидрирование в ненасыщенные спирты удается лишь в исключительных случаях. Чтобы осуществить это превращение, чаще всего обращаются к химическим методам восстановления [c.33]

В настоящее время химические методы восстановления все в большей степени вытесняются методами каталитического гидрирования. К преимуществам последних относится прежде всего высокая чистота получающихся продуктов кроме того, возможность применения для восстановления различных групп органических соединений. [c.522]

Процесс гидрирования начинается при 500" С, оптимальная температура 680—700° С (при более высокой температуре имеет место диссоциация образующегося LiH), выход составляет 98,5% при чистоте продукта 99,65% [54]. Промышленное использование находит и метод восстановления окиси или гидроокиси лития алюминием или магнием под небольшим давлением водорода [46]. [c.22]

Как уже отмечалось ранее, связь С=С легко встраивается в собираемую молекулу с помощью одного из набора стандартных методов, таких, например, как алкилирование ацетиленидов или этинилирование карбонильных соединений. Благодаря легкости осуществления селективного превращения тройной связи в двойную (каталитическое гидрирование или восстановление металлами) правомерно рассматривать алкины как синтетические [c.147]

Восстановительное расщепление. Частично или полностью восстановленные производные пиридина теряют устойчивость цикла, присущую самому пиридину, и вследствие этого восстановление их в некоторых условиях приводит к разрыву шестичленного кольца. Конечно, и продукт восстановления самого пиридина—пиперидин может быть подвергнут специальным реакциям расщепления, например исчерпывающему метилированию или расщеплению его Ы-бензоильного производного по методу Брауна. Рассмотрение этих реакций пиридина отнесено в главу, посвященную соединениям пиперидина. Здесь же достаточно указать лишь те методы восстановления, которые, будучи применены к пиридину, прямо приводят к раскрытию цикла. Известно, например, что каталитическое гидрирование пиридина над никелевыми катализаторами, особенно при высокой температуре, дает н-амил-амин, н-пентан и аммиак [57]. При температуре около 140° в продуктах гидрирования начинает появляться н-амиламин, а свыше 200° главными побочными продуктами являются н-пентан и аммиак. Вероятно, они образуются при гидрогенолизе первоначального продукта восстановления-пиперидина. [c.328]

Восстановление всех этих пиридиниевых соединений, без исключения, протекает легче, чем восстановление гидрохлорида пиридина в тех же условиях. В настоящее время для исследовательских целей наиболее удобным методом восстановления является каталитическое гидрирование с платиновыми катализаторами в уксусной кислоте ввиду того, что этот способ применим ко многим различным типам соединений и реакция протекает в сравнительно умеренных условиях. Типичным примером может служить гид Тирование 2-метил-5-этилпиридина до 2-метил-5-этилпиперидина с 80-процентным выходом [75]. [c.491]

Синтезы. Из четырех описанных выше методов синтеза акридина для получения замещенных акридинов наиболее часто применяется каталитическое гидрирование (метод а ). Однако этот способ неприменим, если в акридине имеется циано- или нитрогруппа, так как в этом случае будет происходить не только восстановление циано- или нитрогрупп (иногда это даже требуется), но и конденсация амина с непрореагировавшим хлорпроизводным. [c.379]

Уже указывалось, что каталитическое гидрирование тройных связей, а также взаимодействие с гидридом диизобутилалюминия обычно приводят к ис -олефину. Большинство других методов восстановления тройных связей приводят к термодинамически более устойчивому гранс-олефину. Однако методы, включающие гидролиз боранов или восстановление гидразином или МНгОЗОзН, также дают цыс-иродукты. [c.181]

Гидрид лития образуется непосредственным взаимодействием расплавленного лития с чистым водородом (присутствие примесей в исходных продуктах приводит к воспламенению или взрыву). Можно использовать и гидрирование суспензии тонкоизмельченного лития в парафине [85]. В промышленности обычно используют первый путь [28, 78]. Процесс проводят в реакционном сосуде из малоуглеродистой стали. Взаимодействие начинается при 500°. Оптимальная температура 680—700°, выход 98,5% при чистоте продукта 99,65% [28]. Промышленное использование находит и метод восстановления Li. O и LiOH алюминием и магнием под небольшим давлением водорода [87]. [c.26]

Основной метод восстановления ароматических углеводородов, в том числе и с кратными связями в боковых цепях,— каталитическое гидрирование. При этом ароматические кольца, стабилизированные энергией сопряжения, восстанавливаются в более жестких условиях, чем кратные связи боковых цепей. Это позволяет избирательно восстанавливать кратную связь, не затрагивая ароматическую часть молекулы. Для гидрирования кратной связи в качестве катализаторов могут быть использованы платиновая чернь, никель Ренея, никель на носителях и др. Обычно реакция идет уже при комнатной температуре и атмосферном давлении. [c.296]

Способ получения амальгамы натрия см. (241. Реакции с ней проводят в воде, в абсолютном спирте [22], в щелочах [23] и в ледяной уксусной кислоте [21 ]. При этом образующуюся гидроокись натрия рекомендуется нейтрализовать пропусканием двуокиси углерода. Для гидрирования значительных количеств пспасыщвнных соединений этот способ вряд ли можно считать удобным. Если учеств необходимость регенерации ртути и неудобства работы с большими количествами ее, то следует отдать предпочтение каталитическим методам восстановления . [c.23]

Вторым прямым методом восстановления карбонильных соединений до углеводородов, является каталитическое гидрирование. Однако по этому методу можно восстанавливать лишь те карбонильные соединения, из которых в качестве промежуточных продуктов образуются бензиловые спирты (или другие спирты, склонные к гидрогенолизу). С такими катализаторами, как палладий 19—11]. или никель Ренея [12], удовлетворительные выходы углеводородов были получены в мягких условиях Гидрогенизация в указанных условиях по сравнению с восстановлением по Клеммен-сену обладает тем преимуществом, что такие структурные элементы, ак лактамное кольцо или даже некоторые карбонильные группы, при этом не затрагиваются [12]. [c.11]

Этот метод [10, 11] осуществляется настолько легко и чисто, чтО в лабораторных условиях его. следует предпочесть всем остальньш методам. Единственный его недостаток — возможность отравления катализатора, а при восстановлении в больших масштабах необходимость равномерного отвода тепла, выделяемого при гидрировании [12]. В примере в приведена концентрация нитросоединения которую целесообразно применять при таком методе восстановления. Этот пример иллюстрирует также поразительную эффективность катализатора. [c.471]

В данном синтезе был использован метод восстановления этилакроленна (2], полученного конденсацией формальдегида и н-масляного альдегида. Гидрирование эгнлакролеина проводили в мягких условиях на катализаторе Рс1-чернь. [c.157]

Наиболее надежным методом восстановления у-пнронового кольца является каталитическое гидрирование. В качестве основного продукта прн этом обычно получается тетрагндропиранол, хотя иногда могут быть выделены также соответствующие кетоны (см., например, схему 14) [31]. Другие методы восстановления ненадежны и в случае упиронов обычно дают сложные смеси. [c.84]

Метод восстановления применялся Трейбсом и Шеллнером и для определения продуктов аутоокисления углеводородов, имеющих фенильные группы, связанные с циклогексильным кольцом через сопряженную двойную связь. Концентрат продуктов аутоокисления подвергался каталитическому гидрированию на палладии. Анализ продуктов гидрирования показал, что в аутооксидате присутствуют как гидроперекиси, так и эпоксидные соединения. Так, циклогексилидендифенилметан при аутоокислении в течение 15 ч при 80°С без катализатора и растворителя дал продукт, содержащий 20—25% перекиси. О механизме окисления можно судить на основании состава продуктов [c.155]

Синтезы фталидов. Сам фталид может быть получен прямым восстановлением фталевого ангидрида. Обзор методов восстановления дали Остин, Буске и Лазье [51]. При гидрировании фталевого ангидрида над никелевыми [52 — 55] или платиновыми катализаторами [56, 57] образуется смесь фталида, о-толуиловой кислоты и различных производных циклогексана. Схему реакции можно представить следующим образом [51] [c.72]

Восстановительное дегалогенирование хлорпиримидинов широко применяется в качестве косвенного метода восстановления оксипиримидинов. Было сообщено и о прямом восстановлении оксипиримидинов нагреванием с цинковой пылью, однако выходы при этом получаются низкими [158]. Восстановление хлорпиримидинов является важным еще и по следующей причине. Замещение атомов хлора в 2,4,6-трихлорпиримидине, например на аминогруппы, может быть проведено по стадиям, а получаемые в качестве промежуточных продуктов хлораминопиримидины могут быть восстановлены в моно-и диаминопиримидины. Подобные же соображения применимы к продуктам частичного аминирования других полихлорпиримидинов. Ранее восстановление хлорпиримидинов производилось обычно обработкой такими реагентами, как йодистоводородная кислота и красный фосфор или цинковая пыль в кипящей воде в последнее время с успехом было использовано каталитическое гидрирование. [c.218]

Очень удобным методом дегалогенирования хлорпиримидинов является каталитическое гидрирование атомы хлора могут быть легко удалены как из положения 2, так и из положения 4 (или 6). Обычно катализатором служит палладий, осажденный на активированном угле или карбонате кальция, а гидрирование проводят при комнатной температуре и атмосферном давлении. Может быть добавлено основание, например окись бария, однако это не является необходимым. Этим способом были дегалогенированы (наряду с другими) следующие соединения 2-амино-4-хлорпиримидин [1661, 5-амино-2-хлор-4-метилпиримидин и 6-амино-2-хлор-4-метилпиримидин [1671, 2-амино-4,6-ди-хлорпиримидин и 4-амино-2,6-дихлорпиримидин [1681. Борлэнд, Мак-Оми и Тимме [1691 критически рассмотрели методы восстановления хлоропроизводных и способы десульфирования меркаптопиримидинов, с помощью которых алкилпиримидины и сам пиримидин могут быть получены наиболее удачно. Лучшими признаны методы каталитического дехлорирования в присутствии палладия, осажденного на угле, в присутствии уксуснокислого натрия или окиси магния [1701 и косвенный метод Альберта [1711, включающий щелочной гидролиз промежуточных бензолсульфонилгидразидов. С успехом было проведено десульфирование 2- и 4-меркаптопиримидинов в присутствии скелетного никеля. Удобно выделять пиримидины в виде их комплексов с сулемой и 2 -окси-2,4,4,6,5 -пентаметилфлаваном [172]. [c.219]

Гомологи пиперазина. Для получения гомологов пиперазина в большинстве случаев можно применить рассмотренные выше методы прямого синтеза [186, 189, 221, 222]. Однако наиболее часто использовавшимся ранее методом является метод восстановления соответствующих пиразинов (стр. 328) или дикетопиперазинов (стр. 360). Тетраметилпиперазин может быть получен в одну стадию из монооксима диацеталя каталитическим гидрированием, по-видимому, через соответствующий пиразин [220]. Эти вещества особенно интересны благодаря их стереохимическим свойствам. [c.349]