Ассоциация в тройных системах

Для исследования межмолекулярного взаимодействия желательно знать тип ассоциации ацетилена с растворителем. С этой целью нами было проведено изучение тройной системы ацетилен -f диметилформамид (ДМФ) в циклогексане. Для этого вышеописанным способом готовят в ампуле раствор ацетилена в цикло- [c.259]

Исследование тройной системы ацетилен—циклогексан—диметилформамид свидетельствует о том, что существуют два типа ассоциации ацетилена с донорными растворителями. Так как ацетилен обладает двумя равноценными группами = С—Н, то естественно предположить, что в чистом растворителе осуществляется ассоциация 2 1 (2 молекулы ДМФ связаны с одной молекулой ацетилена). Этому типу ассоциации соответствуют одиночные полосы, полученные нами при исследовании растворов ацетилена. Из табл. 1 видно, что ацетилен, растворенный в ДМФ, имеет полосу поглощения при частоте 794 см Тогда полоса при частоте 775 см= , появляющаяся в спектре тройной системы, должна быть отнесена либо к ассоциации типа 1 1(1 молекула ДМФ связана с 1 молекулой ацетилена), либо к ассоциации типа 1 2 (1 молекула ДМФ связана с 2 молекулами ацетилена). Однако полученные нами данные не позволяют выбрать одну из двух последних возможностей- [c.262]

Наилучшие условия для наблюдения спектральных проявлений такого рода связей на полосе поглощения валентных колебаний группы ОН осуществляются в тех случаях, когда исследуемые молекулы содержат не более одной такой группы и тогда при этом они не связаны друг с другом водородной связью. В этом отношении очень удобной оказалась тройная система ацетонитрил — метиловый спирт — соль [182]. При концентрации спирта в ацетонитриле, исключающей ассоциацию спирт — спирт (0,026 мол. долей), молекулы спирта связаны очень слабой водородной связью с [c.189]

Установленная из опыта [100—113] ассоциация галогенидов и нитратов щелочных металлов в водных растворах подрывает основы гидратных теорий, в том числе и теорий многокомпонентных смесей, рассмотренных в главах I и II. В последнем случае теории, основанные на правиле Здановского, вступают в противоречие с законом действия масс, поскольку изменение концентрации общего иона при образовании тройного раствора, находящегося в изопиестическом рав- новесии с бинарными, не может не вызвать изменения доли ассоциированного соединения в смеси, что, в свою очередь, не может не привести к перераспределению связанной воды между компонентами системы или свободной водой и изменению, например, осмотического коэффициента данного электролита в тройном растворе по сравнению с его значением в бинарном. Если при этом в некоторых случаях активность воды не меняется или меняется незначительно, то это значит, что при перераспределении общий баланс связанной воды не претерпевает существенных изменений. [c.22]

В общем случае существует три возможных процесса. Многоступенчатая ионная ассоциация как образование тройного иона, четверного иона и т. д. в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью (какими являются простые и сложные алифатические эфиры) приводит к увеличению D при возрастании концентрации металла (в области относительно высоких концентраций). Это явление рассмотрено в нескольких системах см. работу [12], При концентрациях молибдена, исследованных в данной работе, этот эффект не был замечен. [c.291]

В [1-3] показано, что все ключевые характеристики динамические вклады в термодинамические величины (коммунальная энтропия, конфигурационная теплоемкость) и кинетические свойства (вязкость, энергии активации вязкого течения и кристаллизации), которые предопределяют стеклообразующую способность расплава, непосредственно связаны с параметрами химического ближнего порядка (степенью ассоциации) в жидкости и динамикой их изменения при вариации температуры. Другими словами, эти величины являются прямой функцией вида и концентраций ассоциативных группировок, образующихся в расплаве, и скорости изменения этих характеристик при понижении температуры. При этом особая роль принадлежит тройным комплексам. Несмотря на то, что система Ре-51-В является основой большинства промышленно важных аморфных [c.24]

Значительные отклонения от идеальности в тройной системе ДШЭ-уксусная кислота-вода проявляются в ограниченной растворимости компонентоЕ и сильно выраженном явлении ассоциации молекул уксусной кислоты в паровой ( зе. В силу этого, для математического описания экспериментальных данных по равновесию жидкость-пар использованы уравнения -Л// ТЬ, которые прием-лeмL для систем с ограниченной растворимостью компонентов /5/. [c.87]

Табл.2 иллюстрирует сравнение расчетных и экспериментальных данных по фазовоглу равновесии жидкость-пар в тройной системе JQ ins-iifoK-yK y HaH кислота. В связи с отсутствием воды в системе, расчет паровой фазы допустимо проводить без учета ассоциации по известному уравнению / / . [c.90]

Анализируя свои данные, Розенквист и Кокс полагают, что, поскольку активности меди и FeS в системах Fe—Си и Fe—FeS имеют существенные положительные отклонения от идеального закона, атомы меди и серы в соответствующих расплавах имеют тенденцию к ассоциации, вследствие чего каждый из них стремится к образованию двух жидких слоев. Авторы предполагают, что в тройной системе склонности каждой из этих двух групп ассоциаций складываются и тенденция к образованию двух жидких слоев усиливается этим они объясняют наличие щирокой области расслаивания в тройной системе Си—Fe—S. [c.35]

В тройной системе, например такой, как FeO—FegOg—SiOa, в названной ассоциации фаз существует одна дополнительная степень свободы, [c.60]

Различное поведение сульфокислот в системе Нг301,-Н20 и в тройной системе с изопропанолом (1/3 моля на моль НаЗО , ) вероятно объясняется высокой склонностью сульфонат-анионов к ассоциации , чему должно способствовать снижение диэлектрической проницаемости среды. [c.48]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

Вероятно, наиболее надежные вычисления проведены Хейдоном и Сриваставой (1964), результаты которых для парафиновых капель радиусом 1,2А мкм в растворе протеина и 0,01М КС1 представлены на рис. П.З. Согласно их вычислениям, эта система будет показывать обратимое образование парных частиц (см. стр. 115). В практике ассоциация во вторичных минимумах не будет останавливаться на паре частиц, так как тройные и высшие группы удерживаются сильнее, чем пары. Следовательно, положение равновесия в ассоциированных системах будет смещаться в сторону тесно упакованных мультинлетных групп. Равновесные константы увеличиваются со сложностью структуры (К < ATa < К, и т. д.). Схематически это можно изобразить так [c.100]

Помимо образования ионных пар большое значение имеют и другие типы реакций ассоциации, происходящие в неводных растворителях. Кондуктометрические, экстракционные, калориметрические и криоскопические измерения указывают на образование тройных и четверных ионных ассоциатов [49, 52, 53]. В обзорной статье [54] обсуждаются реакции самоассоциации, т. е. равновесные системы типа 2НА (НА)г. Такие системы исследовали методами дифференциального измерения давления паров [55]. Часто анион А-, возникающий из кислоты НА, сольватирован лишь в небольшой степени тогда его стабилизация происходит за счет взаимодействия со второй молекулой кислоты (гомосопряжение), что приводит к образованию НАг Явление гомосопряжения может быть изучено с помощью таких методов, как спектроскопия и кон-дуктометрия. Так, константа гомосопряжения для 3,5-динитробен-зойной кислоты в метил- зо-бутилкетоне составляет 2-10 [56]. [c.83]

Сборник посвящен обсуждению некоторых вопросов термодинамики применение правила фаз к гетерогенным системам различного типа, теория мрновариантных равновесий на основе векторных представлений, закономерности равновесия жидкость— пар и процессов открытого испарения в системах с химическими реакциями, методы расчета констант ассоциации и агрегации в паре, классификация тройных систем жидкость — пар, закономерности солевых эвтектико-перитектических систем и теории поверхностных явлений закономерности квазистатических процессов в жидких пленках, иссле- / дование адсорбционных равновесий в системах жидкий раствор — адсорбент. [c.2]

В заключение, однако, отметим, чта чисто физическое рассмотрение, основанное на допущении об аддитивности и ненасьпцаемости взаимодействий, не оправдывается для систем с химическими превращениями (например, в случае паров муравьиной или уксусной кислот, содержащих значительное количество димеров). При сильной ассоциации в вириальном разложении для газа, состоящего из мономеров и димеров, недостаточно учитывать только член со вторым вириальным коэффициентом уже при малых давлениях вириальное разложение может расходиться (хотя тройные группы и группы более высокого порядка практически отсутствуют). Вывести уравнение состояния газа с химическими превращениями проще всего путем рассмотрения системы как идеальной газовой смеси, в которой концентрации ассоциатов определяются законом действующих масс (см. выражения для констант равновесия в гл. IX, 15), а общее давление равно р = 2 Рь [c.343]

Не вызывает сомнения тот факт, что в большом классе тройных водно-электролитных систем, в кото шх отсутствуют сложные процессы комплексообразования, гидролиза или какого-либо другого рода ассоциации ионов электролитов, большую роль играет характер распределения воды между ксшпонентами и ее перераспределение при изменении условий (и прежде всего концентрации и температуры). Такие свойства, например, как некоторые термодинамические функции (энтальпии растворения, разбавления, смешения в тройных растворах, энтропийные характеристики), вязкость тройных растворов, не говоря уже о растворимости, - во многом определяются состоянием вода и перераспределением ее по сферам влияния отдельных электролитов. Поэтому решение вопроса о расчете распределения воды между электролитами в водных растворах во многом облегчил бы понимание сущности процессов в этих сложньк системах. Некоторые авторы ставят задачм такого рода, в вязи е этим прежде всего следует отметить работы школы 0.Я. Самойлова [1-3 , в которых успешно развивается молекулярно-кинетическая теория высаливания. Авторы пытались выяснить молекулярный механизм изменения ближней гидрат ии высаливаемого иона и связь ее с характеристиками высаливателя. Однако переход к количественной интерпретации привел авторов к необходимости введения сложных функций разделения [4-бЗ, при этом, на нам взгляд, утратился ранее достаточно ясный физический смысл явлений. Вопросу перераспределения воды в тройных растворах посвящен ряд работ В.И.Ахумова [7-8]. [c.66]

Действительно, в трехкомпонентной системе при постоянных t и р ассоциация трех минералов, согласно правилу фаз, нонвариантна, т.е. ей соответствует вполне определенная величина каждого из химических потенциалов, в частности — определенная величина для Цо и л , т. е. определенная точка на диаграмме фиг. 67. Таких тройных точек на нашей диаграмме будет две — для тройных ассоциаций Пирр f Мт + Пи н Мт + Ге + Пи. От каждой тройной точки фиг. 67 отходит по три прямых, соответствуюш их устойчивости двухминеральных ассоциаций, которые с точки зрения правила фаз [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология