Равновесия пар — жидкий раствор в бинарных системах

Фазовые превращения в бинарной системе могут быть представлены трехмерной диаграммой, координатами которой являются температура, давление и мольная доля. На рис. 4.1 показана подобная диаграмма для бинарной системы в области, где существуют только пар и единственная жидкая фаза. Полная диаграмма для бинарной системы будет включать область равновесия между твердыми и жидкими фазами, а также, возможно, область частичного смешивания двух жидкостей. Правая сторона диаграммы на рис. 4.1 — это просто график зависимости давления пара от температуры для толуола, а левая сторона — такой же график для бензола. Верхняя искривленная поверхность внутри параллелепипеда показывает общее давление пара как функцию температуры и мольной доли толуола в жидкости она обозначена буквой I. Нижняя искривленная поверхность, на которую нанесены пунктирные линии и большая часть которой скрыта, изображает состав пара, равновесного с жидкостью, и обозначается буквой и. Пунктирные линии являются кривыми давления пара для растворов, в которых мольная доля толуола равна 0,2, 0,4, 0,6 и 0,8. При условиях, соответствующих точкам выше поверхности I, существует только жидкая фаза, а в точках ниже поверхности V — только пар при условиях, соответствующих точкам в области между этими поверхностями, пар и жидкость сосуществуют. [c.107]

Так как химический потенциал компонента в различных фазах равновесной системы имеет одну и ту же величину, то в уравнениях (V, 30), (V, 30а) и (V, 31) летучести относятся к компонентам в любой фазе системы, а числа молей и мольные доли—к какой-либо одной из фаз. Если имеется равновесие бинарного жидкого (или твердого) раствора с его насыщенным паром, а последний—идеальный раствор идеальных газов, то в уравнении (V, 31а) можно мольные доли х и отнести к газовой фазе или к жидко-му раствору. В первом случае уравнение (V, 31а) приводится к особой форме уравнения Дальтона (в чем легко убедиться) и может быть использовано как таковое. Во втором случае, определив изменения парциальных давлений компонентов жидкого раствора с изменением его состава, можно найти изменение химических потенциалов компонентов жидкого раствора с его составом. Знание зависимости 1пД-(1пр,.) или l от состава раствора дает возможность вычислять многие термодинамические свойства раствора при данной температуре, а изучение тех же величин при различных температурах приводит к расчету теплот образования раствора. [c.182]

Равновесия газ — жидкий раствор в бинарных системах [c.381]

Перейдем теперь к двухкомпонентным системам, для состояния которых необходимо указание уже трех переменных например, давления, температуры и концентрации. Взаимосвязь трех переменных величин изображается с помощью трехмерной фигуры. Рассмотрим пример такой фигуры для бинарной системы, компоненты которой в жидком состоянии образуют гомогенные растворы во всей области концентрации, а в твердом состоянии вообще не растворяются один в другом (рис. 117). На рисунке изображены области трех агрегатных состояний парообразного, жидкого и твердого. Точки I, 2 я Г, Т соответствуют температурам кипения чистых компонентов при различных давлениях, а расположенные ниже точки 5, 6 и 5, 6 — температурам плавления. На диаграмме можно различить ряд поверхностей. Так, выпуклая поверхность 132 1 2 3 выражает зависимость температуры кипения жидких растворов от состава пара. Под ней находится вогнутая поверхность М2 Г, 4, 2, выражающая зависимость температуры кипения от состава жидкого раствора. Сечения такого типа диаграмм, относящиеся к постоянному давлению (р = = I атм), мы рассматривали в гл. VII (см. рис. 109). Поверхность 576 5 7 6 — диаграмма плавкости, т. е. зависимость температуры начала кристаллизации расплава от его состава и давления. Точнее говоря, при температурах и составах, соответствующих точкам на поверхности 575 7, жидкий расплав может находиться в равновесии с твердым первым компонентом, а соответственно на поверхности 76 7 6 — с твердым вторым компонентом. [c.319]

Черта над символом функции состояния обозначает относительную парциальную величину, взятую относительно значения этой функции для чистого компонента ч тех же условиях, которое принимается за стандартное состояние. С использованием понятия о химическом потенциале и принимая во внимание, что в состоянии термодинамического равновесия химические потенциалы компонентов в сосуществующих фазах должны быть равны, можно представить, например, в приближении идеальных растворов уравнение кривых ликвидуса и солидуса в бинарной системе. Если в системе наблюдается полная взаимная растворимость в жидком и твердом состояниях, то, обозначив концентрации компонентов А и В в жидкой фазе через Ха и хв, а в твердой фазе — соответственно через ул и г/в, условие фазового равновесия можно записать в виде [c.344]

Теперь, когда мы познакомились с фазовыми равновесиями на примере однокомпонентных систем, рассмотрим условия существования фаз в системах, содержащих два или большее число компонентов. Мы начнем с идеальных бинарных жидких растворов и увидим, что процесс смешения в этом случае характеризуется теми же термодинамическими величинами, что и образование смеси идеальных газов. Здесь выводится уравнение для понижения давления пара, вызванного присутствием нелетучего растворенного вещества в идеальном растворе, и обсуждается возникновение осмотического давления. Затем рассматриваются неидеальные растворы и подробно описываются расчеты коэффициентов активности. [c.107]

На рис. 89 изображена типичная диаграмма состояния бинарной системы, компоненты которой ограниченно растворимы в твердой фазе. Диаграмма разделяет области сосуществования жидкой смеси компонентов с твердыми растворами а и р, а также область сосуществования двух твердых растворов а и Р при температурах ниже Т . При этой температуре и относительном содержании компонентов х , отвечающем точке А, в равновесии находятся три фазы твердый раствор а, твердый раствор Р и жидкая смесь состава а ,. Отвечающая этой точке смесь твердых фаз имеет такой валовый состав х , как [c.255]

Жидкостно-адсорбционная молекулярная хроматография в ее приближающемся к равновесному варианте основана на различии в константах равновесия системы раствор — адсорбент для разных компонентов раствора. Даже при полном разделении компонентов смеси при прохождении данного компонента через слой адсорбента в колонне раствор содержит по крайней мере два вещества компонент анализируемой смеси и растворитель. Таким образом, теория равновесной жидкостно-адсорбционной хроматографии должна основываться на теории адсорбции из бинарных [1 —16] и более сложных [1, 4, 17, 18] жидких растворов. Эта теория разработана еще недостаточно и носит чисто термодинамический характер. Поэтому коэффициенты активности компонентов раствора в адсорбированном состоянии и константы равновесия определяются из самих экспериментальных изотерм адсорбции. Константы равновесия при упрощенных представлениях о структуре адсорбционного слоя могут быть определены через разности работ смачивания чистыми жидкими компонентами, которые, в свою очередь, могут быть найдены из разности работ насыщения адсорбента парами чистых жидких компонентов и их поверхностных натяжений. Однако все это ограничивает возможности расчета и делает его неточным. [c.205]

Среди систем бинарный раствор — чистый компонент могут встретиться системы, различающиеся агрегатным состоянием как раствора, так и чистого компонента, но все эти системы обладают сходными свойствами и могут быть описаны общими уравнениями. В настоящей главе рассмотрены только некоторые из этих систем. Наибольшее практическое значение имеют системы, в которых жидкий раствор находится в равновесии с чистым твердым или газообразным веществом, и отчасти системы, состоящие из газообразного раствора и жидкости. Особое внимание в главе обращено на взаимосвязь между температурой и концентрацией и между давлением и концентрацией раствора. В каждом из указанных случаев один из параметров фиксирован (в первом случае — давление, во втором — температура), и поэтому правило фаз применяется, если это особо не оговорено, в виде уравнения (V, 49), т. е. определяется условная вариантность действительная же вариантность будет на единицу больше. [c.252]

Обобщая данные по изучению бинарных систем жидких растворов и твердых сплавов, в 1912 г. Курнаков предложил следующее определение химического соединения с точки зрения учения о фазах Определенное химическое соединение представляет фазу, обладающую сингулярными, или дальтоновскими, точками на линиях ее свойств. Состав, отвечающий этим точкам, остается постоянным при изменении факторов равновесия системы [3]. [c.191]

Суммируя все сказанное, можно сделать вывод, что правило фаз помогает анализировать кривые охлаждения для систем, предсказывая число фаз, необходимое для сохранения постоянной температуры. Так, например, в бинарных системах период постоянной температуры наблюдается всякий раз, когда в равновесии находятся три фазы. Тщательное рассмотрение наклона кривых температура — время позволяет получить много сведений о типах процессов, которые могут происходить в данной системе. Наиболее крутой наклон кривых говорит о том, что охлаждение системы не сопровождается фазовыми превращениями. Наступление кристаллизации и другие фазовые превращения почти всегда можно установить по возникающим более пологим наклонам кривых. Более пологие наклоны обусловлены тем, что в полное количество тепла, которое должно удалиться при охлаждении, входит изменение энтальпии для этих процессов. В двухкомпонентных системах с постоянным давлением постоянная температура указывает, что Р = 0, т. е. в системе одновременно присутствуют три фазы. Дополнительную информацию можно получить, отделяя и анализируя фазы. Идеальность жидких растворов можно проконтролировать с помощью уравнения Клаузиуса—Клапейрона (если допустить, что образование твердого раствора пренебрежимо мало). [c.189]

Для растворов, состоящих не из ближайших гомологов, как правило, характерны большие или меньшие отклонения от свойств идеального раствора. Для расчета равновесия в таких системах требуется определение коэффициентов активности. Разработан ряд моделей многокомпонентного жидкого раствора, параметры которых могут быть найдены из данных по бинарному парожидкостному равновесию. Одна из таких моделей — модель Вильсона, приводящая к следующим уравнениям для коэффициентов активности [23] [c.142]

Применительно к равновесию жидкого раствора (а) с газообразной фазой (Р), содержащей алорастворимый и 1малоадсорби-руемый газ, уравненпе (V. 69) совпадает с уравнением изотермы поверхностного натяжения (V. 7) в бинарной системе на границе жидкий раствор — пар вдали от критического состояния. Отсюда следует, что присутствие малорастворимого и малоадсорбируемого газа практически не влияет на изотерму поверхностного натяжения зависимость поверхностного натяжения от состава раствора будет той же самой, что и в отдельно взятой бинарной системе при равновесии раствора только со своим паром. Это обстоятельство имеет важное значение для эксперимента, так как позволяет производить измерения поверхностного натяжения в присутствии посторонних газов, например воздуха (для неокисляющихся систем). [c.127]

Диаграмма рис. 63 описывает схематически фазовые состояния бинарной системы метилэтилкетон (А) — вода (В). Диаграмма показывает, что эти компоненты образуют лишь индивидуальные кристаллы. В жидком состоянии при достаточно высокой температуре компоненты А и В неограниченно растворимы один в другом. При более низких температурах раствор расслаивается на две жидкие фазы, образуя растворы, обозначенные буквами Ьх и Буквой К отмечена критическая точка взаимной растворимости двух жидкостей под давлением равновесного с ними насыщенного пара. При более низкой температуре, например, при температуре и давлении г° в равновесии находятся раствор г, раствор г" и насыщенный пар г". На проекции р—Т области расслаивания отвечает кривая [c.233]

В качестве примера использования полученных соотношений рассмотрим равновесие капель жидкого раствора (ос) с паром (р) в бинарной системе при постоянном составе пара. Этот случай часто встречается на практике при наличии в капельках раствора нелетучей соли. Предполагая, что раствор и пар далеки от критического состояния ( up j и учитывая, что со <0 (см. 7 гл. Vni), можем записать уравнение (Х.15) следующим образом [c.224]

Жидкостная адсорбционная хроматография (ЖАХ) основана на различии в константах равновесия системы компонент в растворе— адсорбент для разделяемых компонентов раствора. Теория селективности ЖАХ должна основываться на теории адсорбции из бинарных и более сложных жидких растворов. Из-за отсутствия количественной теории разбавленных растворов, а тем более адсорбции из растворов, коэффициенты активности компонентов раствора в адсорбированном состоянии и константы равновесия определяют из экспериментальных изотерм адсорбции. Для адсорбции из растворов характерно взаимное вытеснение молекул компонентов раствора с поверхности адсорбента, т. е. адсорбция одних молекул обязательно сопровождается десорбцией других. Энергия адсорбции веществ из растворов определяется разностью энергий межмолекулярного взаимодействия его молекул с адсорбентом и с соседними молекулами со стороны объема раствора, поэтому она может быть в несколько раз меньше энергии адсорбции того же компонента из газовой фазы. [c.171]

Поэтому к бинарным системам, образованным полупроводниковым материалом и примесными элементами, можно применять термодинамику идеальных, предельно разведенных или регулярных растворов. При этом можно рассматривать условия равновесия между сосуществующими твердой и жидкой фазами, пренебрегая по возможности паровой фазой. [c.305]

АДСОРБЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ БИНАРНЫЙ ЖИДКИЙ РАСТВОР — ТВЕРДЫЙ АДСОРБЕНТ [c.178]

Равновесия пар —жидкий раствор в бинарных системах с неограничен [c.4]

Рассмотрим случай парожидкостного равновесия двухкомпонентной (бинарной) смеси, которая образует идеальный раствор, подчиняющийся законам Рауля и Дальтона. Состояние равновесной бинарной системы характеризуется давлением к, температурой ( и составами жидкой х, и паровой у, фаз. Согласно правилу фаз Гиббса число степеней свободы такой системы 1 = 2, т.е. из четырех параметров, характеризующих равновесное состояние системы, произвольно могут быть выбраны только два, а два других определяются. [c.63]

При обычной т ристаллизации равновесие между жидкой и твердой фазами для ароматических углеводородов С а может быть классифицировано как твердое тело — нерастворимая эвтектическая система. Фазовая диаграмма для бинарной системы и-ксилол — ле-ксилол (рис. 3.21) является характерной для систем этого типа. Если смесь равных количеств п- и л -ксилола охладить до —14 С, то начнут выделяться кристаллы га-ксилола (температура начала кристаллизации смеси). По мере снижения температуры будут выкристаллизовываться дополнительные количества г-ксилола поэтому содержание его в маточном растворе станет прогрессивно снижаться. Состав маточного раствора по мере снижения температуры начнет изменяться в соответствии с кривой температуры начала кристаллизации (см. рис. 3.22, с. 96) до приближения к эвтектической точке, равной —52,7 °С. При этой температуре в маточпом растворе содержание компонентов будет следующим п-ксилол 12,5 Л1-КСИЛ0Л 87,5 мол. %. Если температуру дополнительно снизить и отвести необходимое количество тепла, то вся система затвердеет. Расчет показывает, что из смеси, состоящей из 50 мол. % п-ксилола и 50 мол. % л4-ксилола, отбор п-ксилола может составлять 40 мол. % на сырье или 86% от его потенциального содержания в сырье. [c.94]

Рассмотрим более подробно диаграмму плавкости такого типа для бинарной системы, когда компоненты растворяются один в другом в жидком состоянии и не растворяются в твердом (рис. VIII.7). Начнем с точки а, соответствующей чистому компоненту А в жидком состоянии. Здесь система обладает условно одной степенью свободы — при потере или приобретении теплоты изменяется температура без изменения числа фаз. Если в начальной точке а теплота теряется системой, ее фигуративная точка движется вниз по направлению к точке а, в которой система условно инвариантна. Здесь жидкий компонент А может находиться в равновесии с А в твердом состоянии. Поэтому, например, при выделении теплоты температура будет оставаться постоянной до тех пор, пока вся жидкость не закристаллизуется. После этого потеря теплоты будет связана с понижением температуры и фигуративная точка системы движется в направлении а", что означает охлаждение уже твердого А. [c.298]

В случае пленок из МЭК и ХБ из-за фазового распада гомогенных структур, определяемого по помутнению пленок, зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания ПММА в смеси приобретают вид, типичный для ингибирования распада ПВХ в присутствии ПММА. Фазовая структура пленочных образцов будет зависеть от соотношения полимеров в смеси, от природы растворителя и режима образования твердой пленки. Фазовая структура данной бинарной системы, как известно [12], может формироваться вдали от равновесия ПВХ-ПММА. По соотношению количеств фаз эта структура определяется наличием равновесия ПВХ-ПММА-растворитель в поле тройной диаграммы в области резкого возрастания вязкости системы, обусловленного либо фазовыми превращениями (распад фаз с образованием твердого осадка), либо стеклованием жидких фаз (релаксационный переход), либо лиотропным гелеобразованием. Разные механизмы стабилизации надмолекулярных структур ПВХ-ПММА, возникающих при концентрировании растворов в разных растворителях в совокупности с заторможенностью процессов массообмена при разделении фаз и релаксации структурной неравновесности в фазе каждого полимера, приводят в конечном итоге к разным кинетическим зависимостям скорости деструкции твердых смесевых образцов от состава. Переходный слой представляет из себя суперпозицию межфазной границы (сегментальная совместимость компонентов), структурно-возмущенной области (зона значительного конформационного напряжения) и области диффузионного смешения компонентов, что находится в хорошем соответствии с данными работы [15]. Природа растворителя оказывает существенное влияние как на характер распределения концентрации ПВХ, так и на строение зоны сопряженных фаз. При использовании плохого растворителя (толуола) переходный слой представляет собой резкую межфазную границу, в пределах которой наблюдается скачко- [c.254]

Чтобы лучше уяснить качественные закономерности, определяющие условия равновесия между жидкостью и паром, рассмотрим зависимость парциальных давлений компонентов и общего давления пара в бинарной системе от состава раствора при Т = onst (рис. 35). Для идеальной системы, в соответствии с законом Рауля (см. стр. 50), зависимость парциальных давлений паров компонентов от их концентрации в жидкой фазе изображается на диаграмме прямыми линиями, соединяющими точки на оси х, соответствующие чистым компонентам, с точками на осях ординат, отвечающим давлениям паров компонентов в чистом виде. Поэтому зависимость общего давления паров над жидкими смесями от состава раствора изображается прямой линией, соединяющей точки и Р. [c.136]

Уравнение Гиббса—Дюгема можно применять, однако, лишь в тех случаях, когда известны химические потенциалы или коэффициенты активности всех компонентов раствора, кроме одного. В этом случае химический потенциал последнего компонента можно рассчитать путем интегрирования указанного уравнения. Если известен химический потенциал одного компонента, а значения двух других неизвестны, то для их расчета необходимы два уравнения Гиббса— Дюгема, составленные для двух равновесных фаз. В методе третьего компонента такими фазами являются трехкомпонентная жидкая смесь и бинарный твердый раствор. Расчет химических потенциалов компонентов возможен, если известен химический потенциал летучего растворителя и составы сосуществующих жидкой и твердой фаз. Фактически в этом случае мы имеем дело с фазовым равновесием в трехкомпонентной трехфазной системе с одним летучим компонентом. [c.355]

Несмотря на трудность. предсказания данных по равновесию пар — жидкость для любой неидеальной бинарной смеси, применение в расчетной практике коэффициентов актиэндсти все же представляет известную ценность цо следующим причинам 1) они дают возможность проверить термодинамическую состоятельность экспериментальных данных 2) позволяют данньк, известные для определенных давления и температуры, привести к другим условиям 3) объясняют, поведение систем, образующих гомогенные и гетерогенные азеотропы 4) объясняют явление несмешиваемости в жидких растворах 5) полезны в распространении ограниченного числа экспериментальных данных иа беотее широкие области 6) дают основание для преясказання равновесных данных в многокомпонентных системах, которые неидеальны в Жидкой фазе. [c.321]

На фиг. 9-2 даны обе кривые из фигуры 9-1 так, чтобы образовать диаграмму температура—состав для равновесной системы жидкость—твердая фаза, включающзй и идеальную бинарную систему. От = 1 до пересечения двух кривых в точке у, твердая фаза представляет собой чистый компонент 1. От Л а = 1 до пересечения кривых в той же точке у, твердая фаза представляет собой чистый компонент 2. В точке пересечения двух кривых у, которая дает температуру эвтектики и эвтектический состав, оба чистых компонеша 1 и 2 находятся в равновесии с раствором эвтектического состава. Жидкий раствор состава, соответствующего точке а, находится в равновесии с чистым твердым компонентом 1 в точке а. Подоб- [c.148]

Эти бинарное системы тесно связаны с системой кремнезем — закись железа по типу фазовых равновесий. В них Грейг также обнаружил неполную смесимость жидких фаз в расплавах с большим содержанием кремнезема. Ортосиликат кобальта, соответствующий фаялиту, имеет, по Бильцу , точку плавления около 1345°С. Никелевый ортосиликат изоморфен фаялиту и форстериту . Н Л. Дилакторский описал ортосиликат никеля как устойчивую фазу, тогда как метасиликат его существует только в ограниченном кристал-. лическом растворе с метасиликатом магния (см. ниже). [c.453]

Если процесс смешения протекает эндотермически, растворимость будет повышаться с ростом температуры и критическая температура будет лежать на уровне верхней критической температуры , выше которой компоненты системы смешиваются во всех соотношениях. Пример такой системы [53] приведен на рис. И, а. Гораздо реже наблюдается существование бинарной системы, проявляющей полное смешение при температуре ниже нижней критической температуры и разделение системы на две фазы выше ее. Условия, приводящие к получению фазовых диаграмм этого тина, обсуждались Коппом и Эвереттом [72]. Нижняя критическая температура может существовать только в том случае, если смешение экзотермическое, а изменение энтропии сильно отрицательное, что приводит к достижению значения АОм, необходимого для разделения фаз. Эти условия соблюдаются в некоторых водных растворах благодаря образованию айсбергов , которое было обсуждено в предыдущем разделе. Типичным примером такой системы может быть система метил-пиперидин — вода, фазовая диаграмма которой приведена на рис. И, б [73]. Наконец, для бинарной системы возможно наличие как верхней, так и нижней критической температуры. Слседовательно, сосуществование двух жидких фаз наблюдается лишь в ограниченном диапазоне температур, а фазовое равновесие характеризуется замкнутой кривой. Термодинамическим условием фазового равновесия служит изменение отрицательного при нижней критической температуре растворения значения АНм на положительное для верхней критической температуры растворения. Это означает, что (1АНм/с1Т == АСр — величина положительная. Как видно из данных табл. 2, это условие соблюдается для растворов, образующих айсберги веществ в воде. Баркер и Фок [60] указали, что для систем, между неодинаковыми молекулами которых при большинстве относительных ориентаций преобладает отталкивание, а не притяжение. [c.52]

Изучено фазовое равновесие жидкость — пар бинарных растворов СЩ-СзНв (130-190° К) и СГ -СзНв (150-210° К). В первой системе установлена неограниченная взаимная растворимость компонентов, в то время как во второй обнаружено расслаивание растворов на две жидкие фазы с верхней критической температурой смешения, равной (203,3 + + 0,2)° К. Для обеих систем вычислены избыточные термодинамические функции и проведено сравнение результатов с теорией Гильдебранда для регулярных растворов. [c.237]

Изучено фазовое равновесие жидкость — пар бинарных растворов GHi — G3H1 в области температур от 130 до 190° К и СР4 — GjH, от 150° К до 210° К. В системе GjH. — GH4 установлена неограниченная взаимная растворимость компонентов с положительным отклонением от идеальности, а во второй системе обнаружено расслаивание растворов на две жидкие фазы с верхней критической температурой (203,3 + 0,2)° К при концентрации (47 + + 0,3) мол.% Fj. Вычисленные избыточные термодинамические функции при разных температурах сопоставлены с результатами расчетом по теории регулярных растворов неэлектролитов Гильде()ранда. Удовлетворительное количественное согласие между сравниваемыми величинами имеет место только в узкой области температур 130—140° К для растворов СН, — С,Н, и 190-200 К для раатворов СР4-С,Не. [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология