Реакции лигнина при сульфатной варке

Схема 13.6. Реакции лигнина при сульфатной варке [c.479]

Реакции лигнина при сульфатной варке [c.478]

Гидролиз древесины и другого растительного сырья используют в гидролизных производствах, а также в анализе древесины (для определения содержания и состава полисахаридов и определения лигнина). При варке целлюлозы в кислой среде (например, при кислой сульфитной варке) протекают реакции гидролитической деструкции гемицеллюлоз, приводящие к их удалению, и нежелательные реакции частичной деструкции целлюлозы, приводящие к снижению выхода, СП и потере прочности. Перед сульфатной варкой целлюлозы для химической переработки, как уже упоминалось выше, проводят предгидролиз растительного сырья. [c.297]

Реакции лигнина в щелочной среде имеют наибольшее значение для процессов сульфатной (крафт-процесс) и натронной варки (см. 16.4). При сульфатной варке в реакциях с лигнином участвуют [c.245]

Флемингом была предложена схема окислительно-восстановительных реакций серы при сульфатной варке целлюлозы (рис. 1.11). Согласно представленной схеме сульфид-ион восстанавливает лигнин, образуя серу, которая затем реагирует с избытком сульфида в щелоке с образованием полисульфида. Полисульфид нестабилен при 170 °С в сильнощелочной среде и быстро диспропорционирует на сульфид и тиосульфат. [c.23]

Сульфатная варка дает определенные преимущества по сравнению с натронной. Сульфид натрия служит как бы резервной щелочью. По мере расходования NaOH на варку равновесие реакции гидролиза сульфида натрия сдвигается вправо. Поэтому варку можно вести при меньшей щелочности, т.е. в более мягких условиях. Предполагают, что N328 в какой-то мере как восстановитель защищает полисахариды от щелочной деполимеризации. Все это способствует увеличению выхода технической целлюлозы. И самое главное, присутствующий в сульфатном варочном растворе сильный внешний нуклеофил HS существенно изменяет поведение лигнина - обеспечивает защиту от конденсации и более полную его деструкцию, т.е. способствует делигнификации. [c.474]

Значения энергии активации, приведенные в табл. 6.2, убедительно показывают, что растворение изолированного лигнина при сульфатной варке лимитируется отнюдь не массопереносом, как считали авторы работ [28, 50-54], а химической реакцией. При температуре до 100 °С таких превращений может быть несколько прямое сульфитирование спиртовых групп в фрагментах лигнина А, Е, Р, С взаимодействие сульфит- и бисульфит-ионов с альдегидными группами фрагментов Н к I, гидролиз с последующим сульфитированием эфирных связей в фрагментах В, С, О, I, наконец присоединение сульфит-, бисульфит- и пиросульфит-ионов к фрагменту К (основные структурные фрагменты лигнина см. на рис. 5.2). [c.277]

Поскольку сера фактически связывается с лигнином прп сульфатной варке (в забуференной сероводородной варке вплоть до 21%), то нельзя говорить о каталитическом процессе в подлинном смысле этого слова, потому что в подобном процессе катализатор не присутствует в конечном продукте реакции. [c.474]

Следует подчеркнуть, что тиолигнин, содержащий более чем 3,4% серы, никогда не выделялся из черного щелока промышленной сульфатной варки. Это показывает, что сульфидирование природного лигнина при pH 7 и 100" С, при котором были получены серные лигнины с содержанием серы до 21%, значительно отличается от реакции, имеющей место при сульфатном варочном процессе. [c.488]

Обнаружение свободных радикалов в варочных растворах свидетельствует о течении каких-то радикальных процессов, однако основные реакции, лимитирующие скорость растворения лигнина при сульфатных варках, несомненно, носят ионный характер, так как энергия активации, найденная экспериментально, очень велика [c.341]

Исследования в области щелочных методов делигнификации, методов с использованием катализаторов делигнификации и органических растворителей привели к немалым успехам в познании этих процессов Механизм реакций делигнификации древесной матрицы обычно устанавливают, исследуя реакции превращения соединений, моделирующих фрагменты макромолекулы лигнина в том или ином варочном процессе, анализируя состав низкомолекулярных продуктов, образующихся в процессе варки древесины, а также изучая лигнин, выделенный в результате делигнификации растительного сырья Полное знание химической структуры такого лигнина, несомненно, может дать более реальные представления о процессах, происходящих в результате делигнификации древесины различными способами Большое количество работ посвящено исследованию лигнинов сульфатных варок хвойных пород древесины, в том числе методом спектроскопии ЯМР [129] При этом чаще всего производится функциональный анализ и анализ продуктов нитробензольного окисления или ацидолиза Только в одной работе с использованием количественной спектроскопии ЯМР [c.177]

Спиртовую гидроксильную группу в а-положении называют группой бензилового спирта. Эти группы очень реакционноспособны, особенно в том случае, когда фенольный гидроксил свободен. Они играют большую роль во многих реакциях лигнина и в том числе в процессе делигнификации при сульфитной и сульфатной варках целлюлозы. [c.151]

Основными реакциями, протекающими в процессе варки, являются реакции делигнификации. Большая часть сведений, касающихся химизма реакций при сульфатной варке, основана на исследованиях, проведенных под руководством Адлера и Ги-рера в Швеции и Энквиста в Финляндии. Разработанная теория сульфатной и в более общем виде щелочной делигнификации базируется на двух положениях о гетеролитическом распаде лигнина под действием щелочи и о конденсации макромолекул лигнина друг с другом или с образующимися продуктами их распада. Как установил Гирер, из эфирных связей при щелочной варке могут расщепляться арилэфирные связи типа А—О, в то время как диарильные связи (типа Е) стабильны (рис. 1.4). Подобным же образом арилалкильные (и алкила лкильные) углерод-углеродные связи (тип О, Н и I) могут в незначительной степени расщепляться под действием щелочи, а диарильные углерод-углеродные связи (тип Л) остаются неповрежденными. Арилэфирные связи а-типа (А и В) и р-типа (С) могут присутствовать в фенольных и нефенольных единицах, что обусловливает их разницу в поведении при сульфатной варке. [c.15]

При натронной варке варочный раствор содержит гидроксид натрия NaOH, а при сульфатной варке - гидроксид натрия и сульфид натрия (NaOH + Na2S). Преобладает точка зрения, что, как и при сульфитных методах, основные реакции лигнина - деградация и конденсация - при щелочных методах варки идут по механизму нуклеофильного замещения Sn 1. [c.473]

Наряду с реакциями гетеролитического расщепления эфирных и углерод-углеродных связей при щелочной варке осуществляются реакции конденсации, приводящие к увеличению молекулярной массы лигнина. Согласно Гиреру реакции конденсации протекают при взаимодействии карбонилсодержащих структур, в частности хинонметидов, с карбанионами (рис. 1.9). Существует гипотеза, согласно которой действие сульфида натрия при сульфатной варке заключается в том, что являясь сильным нуклеофилом, он легко реагирует с хинонме-тидами, тем самым предотвращая конденсацию лигнина. Другой тип реакции конденсации может протекать с участием формальдегида (рис. 1.9). [c.18]

Варочный щелок помимо гидроксида содержит сульфид натрия. Роль сульфида натрия при сульфатной варке проявляется с двух сторон. Во-первых, он способствует расщеплению эфирных связей в фенольных единицах, тем самым облегчая фрагментацию макромолекул лигнина во-вторых, уменьшает степень нежелательных реакций конденсации вследствие превращения под его действием промежуточных хинонметидов в бен-зилтиолы (см. 1.3.1). [c.22]

Имеются и другие теории, объясняющие роль сульфида натрия и серы в процессе сульфатной варки. Г. С. Чиркин и Д. В. Тищенко предложили теорию, согласно которой лигнин участвует в окислительно-восстановительных реакциях с серой. Согласно этой теории лигнин под действием щелочи гидролизуется по простым эфирным связям до низкомолекулярных веществ, родственных п-оксибензиловому спирту. Последний конденсируется с образованием оксидифенилметанов, которые затем разрушаются под действием восстановителей в щелочной среде с разрывом связи между метановым углеродом и бензольным кольцом. [c.22]

Метилмеркаптан, образующийся при сульфатной варке, при использовании в варочном процессе по делигнифицирующей активности не уступает сульфиду натрия. Одной из основных реакций при щелочной варке является реакция расщепления эфирных связей структурных единиц лигнина. Это и реакция деметилирования лигнина с образованием пирокатехиновых единиц, которая подтверждается не только повышенным выходом диметилсульфида, но и заметным снижением содержания метоксильных групп в лигнине щелока по сравнению с обычной сульфатной варкой. С увеличением концентрации метилмеркаптана в варочном щелоке содержание метоксилов в лигнине снижается. [c.29]

Чтобы получить данные о реакции, происходящей в процессе сульфатной варки, Богомолов и Соколова [19] изучали тип функциональных групп медноаммиачного и крафт-лигнинов из северной ели. Они нашли, что в медноаммиачном лигнине содержалось 15,46% метоксилов, 9,28% общих гидроксильных групп и 0,98 мэкв1г фенольных гидроксильных гру П, определенных по хемосорбционному методу Кухаренко [59] [c.298]

Энквист рассматривает эту реакцию как вид каталитического процесса с сероводородными и тиосульфатными ионами в качестве катализаторов. Он считает эту гипотезу основанной на том, что около 5% серы (т. е. почти 1 атом серы на каждую структурную единицу лигнина из четырех фенилпропановых структурных звеньев) является минимальным количеством, необходимым для делигнификации древесины в нейтральных или почти нейтральных растворах, а также для образования тиолигнинов и растворения их в едком натре или индифферентных растворителях. Кроме того, величина усвоенной серы невелика по сравнению с количеством усвоенного едкого натра при сульфатной варке. [c.473]

В натриевой варке скорости реакции и усвоения действующей щелочи были намного меньше, чем в сульфатной варке. Количество лигнина, удалявшееся при одинаковом выходе целлюлозы было почти одинаковым на протяжении варки независимо от типа процесса (см. Фукуда и Мидзуками [44]). [c.494]

Хегглунд, хотя располагал весьма ограниченным экспериментальным материалом, сформулировал гипотезу [22], основные положения которой в общих чертах правильно трактуют существо химических превращений лигнина при сульфатной варке Он считал, что сульфидирующим агентом служит гидросульфид натрия, причем реакция протекает в две стадии В первой стадии гидросульфид-ион реагирует с бензильными спиртовыми и эфирными группами, образуя соответствующие тиолы, которые, обладая высокой реакционной способностью, вступают во взаимодействие со спиртовыми группами лигнина и превращаются в тиоэфиры (сульфиды и дисульфиды) [c.226]

Конкуренция реакций деструкции и укрупнения макромолекул в щелочной среде убедительно продемонстрирована в работе [591, в которой было изучено изменение во времени средневесового молекулярного веса диоксан-лигнина при сульфатной варке узкой фракции с Л7 .,= 6800. Из рис. IX.8 следует, что в начальный период варки М и, увеличивается, достигает максимума, а затем с течением времени снижается. Подобный характер изменения М приводит авторов к вполне обоснованному заключению, что в усло виях сульфатной варки конкурируют деструкцИонные и конден-сационно-полимеризационные процессы, приводящие к укрупнению макромолекул лигнина. К аналогичному заключению несколько раньше пришел и Соколов [33], изучивший изменение молеку-"лярного веса щелочных лигнинов, полученных по различным режимам при натронной и сульфатной варках опилок сосны. [c.271]

Леопольдом [35] Затем Адлер и сотр [36] изучили поведение модельных соединений I, III, V в условиях сульфатной варки Во всех случаях был обнаружен гваякол с выходом 50, 80 и 70% соответственно для I, III и V, что указывает на вероятность расщепления Р-эфирных связей и при сульфатной варке лигнина Кроме того, из модельных соединений , III, V в незначительном количестве образовался енолариловый эфир IV Эта реакция связана с элиминированием у-метилольной группы (у = ОН) и протекает более интенсивно при щелочных варках (см табл XI 6) [c.342]

Следует заметить, что вообще сульфатные варки обработанной древесины идут более интенсивно, чем натронные. Если исходить из окислительно-восстановительной теории сульфатной варки, то лучшую делигнифицирующую способность сульфатного щелока по сравнению с натронным при варке обработанных образцов древесины, по-видимому, можно объяснить образованием в лигнине в процессе предварительной обработки кислотами структурных элемев -тов, способных участвовать в окислихельно-воссхановительных реакциях с сульфидом нахрия, являющимся, как известно, сильным [c.40]

Основные варочные процессы сульфатный, натронный и различные виды сульфитной варки. В настоящее время разрабатывают технологические процессы, основанные на окислительной делигнификации и на использовании органических растворителей (органосольвентная делигнификация). Окислительную делигнификацию проводят главным образом кислородом в щелочной среде (в водных растворах гидроксида натрия, карбоната натрия и т.д.), а также кислородом в водно-органических растворителях. Использование в варочных растворах органических растворителей позволяет повысить растворимость фрагментов лигнина, защитить его от реакций конденсации, и, что очень важно, органические растворители могут повысить избирательность окислительных процессов. [c.464]

Вполне вероятно, что восстановительный эффект сульфида натрия играет некоторую роль в сульфатном процессе, однако участие сульфид-ионов в реакциях с лигнином несомненно Тиолигнин является промежуточным продуктом, не стабильным в усювиях варки Данные табл XI 4 и XI 10 свидетельствуют о [c.347]