Деполимеризация целлюлозы щелочная

Окисление целлюлозы относится к одному из самых распространенных типов ее химических превращений. Целлюлоза весьма чувствительна к действию окислителей благодаря наличию гидроксильных групп и редуцирующих звеньев. Поэтому практически любой образец выделенной из растительных тканей целлюлозы содержит в небольшом количестве карбонильные и карбоксильные группы. Многие процессы химической переработки древесины и самой целлюлозы, в том числе окислительная делигнификация древесины, отбелка целлюлозы, предсозревание щелочной целлюлозы перед ксантогенированием сопровождаются окислением целлюлозы. Окисление функциональных групп используется для модифицирования целлюлозы, а окислением концевых альдегидных фупп повышают устойчивость целлюлозы к деполимеризации в щелочной среде. Окисление целлюлозы может протекать в различной степени. Полное окисление целлюлозы приводит к образованию диоксида углерода и воды. [c.579]

Классификация химических реакций целлюлозы как полимера рассмотрена выше в разделе, посвященном особенностям химических реакций полисахаридов древесины (см. П.3.1). У технической целлюлозы, выделенной из древесины, наибольшее значение из полимераналогичных превращений на практике имеют реакции функциональных групп. К этим реакциям относятся реакции получения сложных и простых эфиров, получения щелочной целлюлозы, а также окисление с превращением спиртовых групп в карбонильные и карбоксильные. Из макромолекулярных реакций наиболее важны реакции деструкции. Реакции сшивания цепей с получением разветвленных привитых сополимеров или сшитых полимеров пока имеют ограниченное применение, главным образом, для улучшения свойств хлопчатобумажных тканей. Реакции концевых групп используются в анализе технических целлюлоз для характеристики их степени деструкции по редуцирующей способности (см. 16.5), а также для предотвращения реакций деполимеризации в щелочной среде. Как и у всех полимеров, у целлюлозы одновременно могут протекать реакции нескольких типов. Так, реакции функциональных групп, как правило, сопровождаются побочными реакциями деструкции. [c.544]

Окисли гельная деструкция. Появляющиеся в макромолекуле целлюлозы карбонильные группы делают ее способной к статистической деструкции в щелочной среде по реакции (5-элиминирования (см. 11.11.2). На схеме 21.5 показаны возможные варианты деструкции окисленных целлюлоз в зависимости от положения карбонильных групп. Статистическая деструкция с образованием новых редуцирующих концевых звеньев, в свою очередь, приведет к щелочной деполимеризации целлюлозы также по реакции р-элиминирования. [c.582]

Набухшие листы щелочной целлюлозы отжимают от избытка едкого натра (щелочь регенерируется и возвращается в производственный цикл) и измельчают. Затем измельченная, рыхлая масса выдерживается при 20—22° в течение 12—24 ч (процесс предсозревания). При этом целлюлоза окисляется кислородом воздуха, что сопровождается понижением степени полимеризации (с 800—1000 до 500). Такая деполимеризация целлюлозы обусловливает возможность регулирования вязкости получаемого в дальнейшем прядильного раствора. После предсозревания щелочную целлюлозу обрабатывают в смесителе сероуглеродом при 25—30° С в течение 2—3 ч, в результате чего образуется оранжево-желтый ксантогенат целлюлозы (процесс ксантогенирования) [c.294]

Измельченную щелочную целлюлозу в виде рыхлой массы выдерживают в течение 12—24 час. на транспортерах или в медленно вращающейся трубе в помещении с постоянной температурой (25—30°). При этом в результате постепенного окисления целлюлозы в щелочной среде происходит равномерная деполимеризация целлюлозы (снижение молекулярного веса), необходимая для получения вискозного раствора требуемой вязкости. Этот процесс называется предсозреванием. Подготовленную таким образом щелочную целлюлозу обрабатывают сероуглеродом (процесс ксантогенирования) [c.680]

Деполимеризацию целлюлозы при мерсеризации можно осуществить повышением температуры мерсеризационной щелочи, продувкой щелочной суспензии целлюлозы, а также добавкой в мерсеризационную щелочь окислителей. [c.139]

Предсозревание щелочной целлюлозы. Выдерживание щелочной целлюлозы при определенных условиях является наиболее часто применяемым способом проведения процесса ее деполимеризации. В промышленности этот метод получил не вполне обоснованное название предварительного созревания . Деполимеризация целлюлозы происходит вследствие взаимодействия с кислородом воздуха измельченной щелочной целлюлозы. В данном случае имеет место окислительная деструкция. [c.144]

Полисульфид-ионы могут восстанавливаться до HS, окисляя при этом или редуцирующие звенья углеводов, или лигнин. В первом случае они препятствуют щелочной деполимеризации полисахаридов (см. 11.11.2), во втором - способствуют деструкции лигнина. Выход целлюлозы повышается на 1,5.. .6%, в зависимости от достигаемой степени делигнификации. [c.480]

Некоторые реакции разрушения макромолекул целлюлозы, в частности гидролитическая деструкция при варке целлюлозы в кислой среде, деполимеризация при варке в щелочной среде, окислительные реакции при отбелке технических целлюлоз, оказываются вредными, снижающими выход и качество продукции целлюлозно-бумажного производства. Некоторые же из этих реакций проводят специально для регулирования СП целлюлозы, например, при получении вискозной целлюлозы, т.е. технической целлюлозы, предназначенной для производства вискозных волокон и пленки, а также для дополнительного снижения СП целлюлозы в вискозном процессе на стадии так называемого предсозревания щелочной целлюлозы. [c.543]

В состав комионентов клеточных стенок ГМЦ включаются посредством разнообразных как физических, так и химических связей, прочно ассоциируясь с целлюлозой и другими высокомолекулярными соединениями. Кроме того, ГМЦ легко окисляются, особенно в щелочной среде, подвергаются деполимеризации и ферментации [78]. [c.44]

Сульфатная варка дает определенные преимущества по сравнению с натронной. Сульфид натрия служит как бы резервной щелочью. По мере расходования NaOH на варку равновесие реакции гидролиза сульфида натрия сдвигается вправо. Поэтому варку можно вести при меньшей щелочности, т.е. в более мягких условиях. Предполагают, что N328 в какой-то мере как восстановитель защищает полисахариды от щелочной деполимеризации. Все это способствует увеличению выхода технической целлюлозы. И самое главное, присутствующий в сульфатном варочном растворе сильный внешний нуклеофил HS существенно изменяет поведение лигнина - обеспечивает защиту от конденсации и более полную его деструкцию, т.е. способствует делигнификации. [c.474]

Самым распространенным является вискозный метод, который начали разрабатывать с 1892 года. По этому методу размельченную целлюлозу обрабатывают разбавленным раствором едкого натра. Затем в процессе созревания, который продолжается несколько часов, происходит разделение длинных цепей молекул — деполимеризация их, и образуется белая хрупкая щелочная целлюлоза. Ее отжимают и направляют в большие закрытые баки, где обрабатывают сероуглеродом Sg — ядовитой и чрезвычайно огнеопасной жидкостью с отвратительным запахом. [c.207]

Наличие глюкозидной связи между элементарными звеньями в макромолекуле целлюлозы обусловливает ее низкую устойчивость к действию гидролизующих агентов. Действие кислот или воды при высокой температуре вызывает разрыв глюкозидной связи и деполимеризацию макромолекул целлюлозы (подробнее о гидролизе целлюлозы см. в гл. V). Аналогичный процесс понижения степени полимеризации целлюлозы имеет место при действии окислителей, в частности кислорода в щелочной среде (окисление целлюлозы, см. гл. VI), а также в результате действия высоких температур (термическая деструкция) и сильного измельчения (механическая деструкция целлюлозы). [c.16]

Деполимеризация при повышенной температуре измельчения щелочной целлюлозы. Роговиным уже давно было установлено, что при обычном измельчении щелочной целлюлозы наряду со структурным разрушением целлюлозы происходит ее деполимеризация. Установлено, что при измельчении щелочной целлюлозы в измельчителях прерывного действия степень полимеризации снижается с 750—900 до 600—700 при непрерывном процессе измельчения степень полимеризации снижается только до 700—850 [c.143]

С увеличением продолжительности процесса предсозревания щелочной целлюлозой поглощаются соответственно большие количества кислорода При этом наряду с прогрессирующей деполимеризацией происходят одновременно процессы окисления гидроксильных групп до карбонильных и карбоксильных. Эти закономерности представлены на рис. 6.13. Степень деполимеризации представлена кривыми вязкости, полученными при растворении окисленных образцов в медно-аммиачном растворе. Из рисунка видно, что с увеличением времени предсозревания поглощение кислорода характеризуется почти прямой зависимостью, в то время как снижение вязкости идет с большой скоростью лишь в начале процесса, а после 40 ч затормаживается и деполимеризация происходит очень незначительно. [c.144]

Если определить степень полимеризации щелочной целлюлозы, обработанной при мерсеризации едким натром различной концентрации, то выявить прямую зависимость этого показателя от количества поглощенного кислорода не удается Как видно из рис. 6.16, максимальная деполимеризация происходит при 30%-ной концентрации едкого натра. Выше этой концентрации скорость деполимеризации замедляется и по достижении 36% (остается постоянной. [c.145]

Степень отжима. Степень отжима щелочной целлюлозы также существенным образом влияет на процесс деполимеризации, и в частности на его скорость. Чем меньше в щелочной целлюлозе осталось едкого натра [c.148]

СТРУКТУРНАЯ ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЩЕЛОЧНОЙ. ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [c.152]

Из данных табл. 6.2 видно, что при близких величинах деполимеризации гидролитически обработанная целлюлоза и целлюлоза, обработанная в щелочной среде, имеют различные показатели. Теплота сорбции, набухание и поглощение красителя, т. е. те показатели, которые отражают изменение структуры целлюлозы после обработки ее в щелочной среде, значительно выше, чем в случае обработки целлюлозы в кислой среде. Подвергшиеся предсозреванию в среде воздуха образцы щелочной целлюлозы, судя по полученным данным, изменились в сторону увеличения их внутренней активной поверхности. [c.153]

Степень полимеризации исходной целлюлозы и степень деполимеризации щелочной целлюлозы. Начальная вязкость вискозы определяется степенью полимеризации применяемой целлюлозы и степенью деструкции щелочной целлюлозы при ее предсозревании. Если проследить изменение вязкости во времени для вискоз, приготовленных в одинаковых условиях, но отличающихся только по степени деструкции щелочной целлюлозы, то получим картину, представленную на рис. 9.9. Кривые имеют типичный характер, раз- [c.228]

Более поздние данные [29, 204] о влиянии предсозревания щелочной целлюлозы на степень полимеризации подтверждают выводы, сделанные в первых работах [184, 192]. Например, степень полимеризации хлопковых линтеров, обработанных 35%)-ным раствором едкого натра, за 3 часа понижалась с 1700 примерно до 1400, за 6 часов — примерно до 1200 и за 12 часов — примерно до 800 129]. Механизм реакции деполимеризации в процес е предсозревания был предметом тщательного изучения. Больпшнство авторов считает, что деполимеризация происходит вследствие расщепления цепей целлюлозы при окислении, в результате чего возрастает содержание карбоксильных групп. Явного доказательства этому нет, хотя в целлюлозе, предсозревание которой происходило в присутствии щелочи [205, 2061, содержание карбоксильных групп возрастает, но весьма умеренно. Однако люжет иметь место некоторое декарбоксилирование [207]. [c.280]

Молекулы целлюлозы обладают линейной полимерной структурой, которую можно рассматривать как состоящую из большого числа звеньев глюкозы, соедине1шых своими концами при помощи кислородных эфирных мостиков. Средний молекулярный вес обычно определяют путем измерения вязкости пробы, растворенной в водном медноаммиачном или каком-либо другом аналогичном растворе молекулярный вес почти пропорционален вязкости. Длина цепи, или молекулярный вес, обычно выражается как степень полимеризации, представляющая собой среднее число звеньев глюкозы в молекуле целлюлозы. Целлюлоза, используемая для производства вискозного волокна, обычно представляет химическую древесную целлюлозу специальной очистки с начальной степенью полимеризации от 800 до 1000. Степень полимеризации должна быть понижена примерно до 350, чтобы при последующем растворении целлюлозы в смеси сероуглерода и едкого натра с образованием ксантогената целлюлозы раствор обладал такой низкой вязкостью, при которой е1 о можно было бы продавливать через отверстия фильеры. В США для снижения длины цепи целлюлозу замачивают в растворе едкого натра и оставляют ее созревать в течение 20—40 час. в строго определенных, условиях. В щелочной среде кислород воздуха вступает во взаимодействие с цепями целлюлозы и снижает степень полимеризации (если тщательно защитить целлюлозу от доступа воздуха, то такой деполимеризации не наблюдается). Скорость деполимеризации увеличивается при действии небольших количеств ионов многовалентных металлов, например марганца, железа и гп келя, которые действуют в качестве активаторов. Поэтому во избежание неконтролируемых колебаний деполимеризации содержание таких примесей должно быть доведено до минимума. Время, требующееся для деполимеризации, может быть значительно снижено путем добавки к смеси целлюлозы и щелочи таких окислителей, как гипохлориты или перекись водорода. Действительно, перекись водорода используется для этой цели в производстве вискозного волокна в некоторых европейских странах, но, очевидно, не в США. Дальнейшие подробности по этому виду применения и по использованию перекиси для деполимеризации целлюлозы вообще можно найти в сообщении Маргулиса [37] и в одном техническом бюллетене, где приводится обширная библиография [38. [c.488]

В Советском Союзе разработан и осуществлен в производственных условиях новый ускоренный метод получения раствора ксантогената целлюлозы в одном аппарате (аппарат ВА), снабженном мешалкой. В этом аппарате целлюлозу сначала обрабатывают 2—3 часа небольшим количеством 18—20%-ного раствора NaOH при 60—70°. При этом наряду с мерсеризацией происходит требуемая деполимеризация целлюлозы. Образовавшуюся щелочную целлюлозу охлаждают до 25—28° и в этом же аппарате проводят ксантогенирование, а затем и растворение образовавшегося ксантогената целлюлозы. Весь цикл получения вискозного раствора в аппарате В А продолжается 6—8 час., т. е. в 3—4 раза меньше, чем при старом методе. Соответственно значительно уменьшается требуемое количество аппаратуры и сокращаются размеры производственных площадей. [c.680]

В щелочной среде происходит окисление полисахаридов по свободнорадикальному механизму. Целлюлоза, полученная при кислородно-щелочной варке, отличается повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп. Образование карбонильных групп в положениях С(2), С(з) и С(й) инициирует статистическую деструкцию полисахаридных цепей по механизму реакции р-алкоксиэлимнннрования. Ионизация гидроксильной группы у С(2) (см. 16.3) благоприятствует появлению свободно-радикального центра у этого атома углерода и образованию затем карбонильной группы (схема 11.32). При расщепление гликозидной связи 1- 4 по реакции р-алкокси-элиминирования образуются редуцирующее и кередуцирующее концевые звенья. Появление редуцирующего концевого звена инициирует деполимеризацию, а нередуцирующее звено в форме дикетона либо перегруппировывается в концевое звено карбок-сифуранозида, либо окисляется далее с расщеплением связи С(2)-С(3) и образованием двух карбоксильных групп (см. 21.1). [c.352]

На основании всего вышесказанного следует, что при щелочных варках уже на начальных стадиях при подъеме температуры происходит деацетилирование гемицеллюлоз. В щелочной раствор переходят фракции ксиланов с высоким содержанием глюкуроновой кислоты, которая повышает их растворимость. При достижении 80...100°С начинают интенсивно протекать реакции деполимеризации полисахаридов, что приводит к значительным потерям целлюлозы. Однако в большей степени деструктируются и растворяются глюкоманнаны, которые более доступны, чем целлюлоза, и имеют меньшую молекулярную массу. Ксиланы более устойчивы. У ксиланов, перешедших в раствор, из-за отщепления звеньев глюкуроновой кислоты снижается растворимость, и они переосаждаются на волокна целлюлозы. Деградация (статистическая деструкция) в результате [c.352]

Деструкция целлюлозы и полиоз в щелочной среде — важный фактор при сульфатной и натронной варках (см. 16.4), делигнификации кислородом (см. 16.7) и горячем щелочном облагораживании в производстве целлюлозы для химической переработки. Начальной стадией реакции является сольватация гидроксильных групп ионами гидроксила, приводящая к набуханию полисахарида. При воздействии щелочных растворов на полисахариды при повышенной температуре происходит большое число превращений. Наиболее важные из них растворение недеградированных полисахаридов деполимеризация с редуцирующего конца (так называемая реакция п и л и н г а), продолжающаяся до образования щелочеустойчивых концевых групп щелочной гидролиз гликозидных связей и отщепление ацетильных групп деградация и дальнейший распад растворенных полисахаридов, гидролизованных фрагментов и моносахаридов, полученных в результате пилинга [91, 92, 98]. Из этих реакций к потере полисахаридов и уменьшению длины цепей целлюлозы приводят главным образом реакции пилинга и гидролиза. [c.238]

Допускается также [365], что в нейтральной или щелочной среде может и не происходить образование фрагментов молекул глюкомаинана, способных сорбироваться целлюлозой, и необходимая частичная деполимеризация его имеет место лишь в начале второй, кислой ступени варки. [c.307]

Источником формальдегида может быть или формалин (т. е. 40%-ный водный раствор формальдегида), или различные полимерные формы, например параформальдегид. Для оценки реакционной способности грвдроксильных групп целлюлозы при реакции с формальдегидом определялось распределение по составу различно замещенных формальдегидом глюкозных звеньев. Обычно такое распределение можно определить после полной деполимеризации (гидролиза) замещенной целлюлозы и хроматографического разделения различно замещенных моноз. В случае неустойчивых к действию гидролизующих реагентов (кислот) заместителей и их связей применяется другой способ — исчерпывающее метилирование в щелочной среде и только после этого гидролиз и идентификация метилглюкоз. Анализ реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы при реакциях ее с формальдегидом и другими соединениями показал [275], что продукты реакции целлюлозы с формальдегидом в паровой фазе в присутствии катализатора — борной кислоты содержат связи между 2—О и 2 —О, 2—О и З —О положениями в ангидроглюкозных звеньях соседних молекулярных цепей. При исследовании сшитого подобным же образом хлопка с помощью газовой и тонкослойной хроматографии и электрофореза было найдено приблизительно эквивалентное количество [c.191]

Полученную щелочную целлюлозу отжимают от избытка едкого натра, измельчают и выдерживают при температуре 20—22° в течение 12—24 ч. Это делается для того, чтобы понизить степень полимеризации целлюлозы (деполимеризация) и получить раствор для формования необходимой вязкости. После выдерживания (предварительного созревания) щелочную целлюлозу обрабатывают сероуглеродом СЗг, при этом получают ксантоге-нат целлюлозы (оранжево-желтого цвета) [c.255]

Детальные исследования этого вопроса показали, что при измельчении решающее значение для снижения степени полимеризации целлюлозы имеет температура. Так, Кляйнерт нашел,, что измельчение при температурах, не превышающих 40° С, не приводит к сильной деполимеризации. При более высоких температурах (50° С и выше) деполимеризация идет достаточно быстро, и таким путем можно осуществить необходимую для практических целей деструкцию целлюлозы. Однако полученная таким образом щелочная целлюлоза склонна при ксантогенировании к образованию комков вследствие конденсации влаги в аппаратах. [c.143]

Шульц и Мертес пытались вскрыть последовательность процессов, происходящих при деполимеризации щелочной целлюлозы на воздухе, и определить расходуемые при этом количества кислорода. Они принимают, что на первой стадии процесса происходит быстрое разрушение связей, отличных от р-глюкозид-ных, характер и местоположения которых они не смогли, однако, установить. Следует сказать, что это не относится к слабым местам, наличие которых отмечено в работах Шульца и Хуземана. [c.146]

Представления Меттора о процессе предсозревания щелочной целлюлозы не совпадают со взглядами Энтвистла. Он противопоставляет радикальному механизму реакции ионный и связывает деполимеризацию с образованием гидроперекисей по схеме [c.147]

В последнее время влияние степени измельчения на предсозревание щелочной целлюлозы изучал Кляйнерт Им установлено, что влияние степени измельчения на скорость деполимеризации сказывается в зависимости от температуры предсозревания. Например, при температуре предсозревания 20 С различие в скорости деполимеризации между измельченной и не-измельченной щелочной целлюлозой практически незаметно и, напротив, при повышенных температурах скорость деполимеризации заметно растет с уменьшением насыпной плотности. Эти различия вновь исчезают при проведении процесса при 60° С. Причину этого Кляйнерт видит в том, что растворимость кислорода в жидкости, окружающей волокна щелочной целлюлозы, с ростом температуры падает и, таким образом, повышающаяся с увеличением температуры реакционная способность лимитируется отсутствием достаточного количества кислорода. [c.149]

Маршалл установил, что окислительная деполимеризация скорее приводит к получению щелочерастворимых частиц, чем кислотная гидролитическая деполимеризация. Эти наблюдения указывают на распад волокнистой структуры целлюлозы при щелочном предсозревании. То, что в процессе предсозревания увеличивается число щелочерастворимых фракций целлюлозы, впервые установлено Хойзером и Шустером -. [c.153]

Даже в неокисленной целлюлозе имеется определенное число концевых восстанавливающих групп. Следовательно, может протекать реакция щелочной деструкции, подобно тому как это имеет место для окисленной целлюлозы, но для этого требуется повышенная температура [67, 118, 272]. Механизм этой реакции заключается в образовании глюкоизосахарино-вой кислоты в концевом элементарном звене, сопровождающимся отрывом этого звена. Оставшаяся молекулярная цепь также содержит концевые восстанавливающие группы, и процесс деполимеризации протекает дальше. [c.293]