Радикальные центры на функциональных группах

Дальнейшее развитие аддитивно-групповой метод получил в серии работ Ю.Д. Орлова и Ю.А. Лебедева, обобщенной в монографии [82]. Авторы учли отражающееся на величинах инкрементов взаимодействие неспаренного электрона с атомами различной удаленности от радикального центра, преодолев таким образом недостаток метода [74, 83]. Были разработаны различные приближения метода. Это компактная схема, первое и второе приближения. Компактная схема базируется на функциональной зависимости группового вклада от степени удаления группы от радикального центра [87] [c.336]

Радикальные центры на функциональных группах [c.216]

Для радикальных центров, локализованных на функциональных группах предпочтительнее строить названия на основе структур, включающих родоначальный гидрид вместе с функциональной группой. [c.216]

Природа реакционной среды в ряде случаев оказывает существенное влияние на радикальную С. Различают специфически активные и неактивные среды. Первые содержат вещества, образующие с реагентами комплексы посредством слабых химич. связей. Взаимодействие может происходить с участием как функциональных групп мономеров, так и непосредственно реакционных центров. Хорошо изучены эффекты, связанные с образованием донорно-акцепторных связей. Как правило, существенные изменения в составе сополимера наблюдаются в том случае, когда атом или группа реагента, участвующие в образовании такой связи, сопряжены с реакционными центрами. Эффекты имеют преимущественно внутримолекулярную природу, т. е. обусловлены перераспределением я-электронной плотности мономера или радикала в комплексе. Так, к значительным изменениям в составе сополимеров и величинах г , г2 приводит образование водородной связи с растворителями таких мономеров, как акриловая или метакриловая к-ты акрил- или метакриламид, винилпиридины, N-винилпирролидон, N-винил-карбазол. [c.227]

Присутствие во многих нитроксильных радикалах функциональной группы, отделенной от радикального центра цепочкой а-связей, и [c.207]

Поскольку в гомолитических реакциях принимают участие как свободные радикалы, так и нейтральные молекулы, вопрос о роли среды в таких процессах следует рассматривать, учитывая возможность сольватации тех и других частиц в растворе. Подобное рассмотрение позволяет довольно четко выяснить основные закономерности специфической сольватации в радикальных реакциях [7]. На реакционную способность радикалов в гомолитических реакциях оказывает влияние не только сольватация атома, несущего неспаренный электрон, но и взаимодействие других атомов и функциональных групп радикала с растворителем. Учитывая существенное влияние полярности структуры радикала на его реакционную способность [37], образование комплексов с водородной связью между молекулой растворителя и функциональной группой радикала, расположенной вдали от реакционного центра (например. [c.364]

Синтез привитых сополимеров основан на инициировании радикальной или ионной полимеризации мономера, образующего прививаемое ответвление, другим полимером, превращенным в макрорадикал или макроион с активными центрами в каких-либо промежуточных звеньях, и на инициировании ступенчатой полимеризации или поликонденсации мономера, образующего боковое ответвление, функциональными группами основной цепи. [c.194]

Хотя случай полигалотенметильных радикалов является на сегодня наиболее изученным, существуют и другие функциональные группы, создающие значительную стабилизацию потенциальных радикальных центров для успешного протекания цепйых реакций. Хотя ни одна нз этих реакций не находит широкого применения при синтезе, некоторые, вероятно, заслуживают вннмапия с точки зрения их воЗ к)ожного использования для синтетических целей. [c.480]

Реакции нитроксилов без затрагивания радикального центра. Высокая устойчивость нитроксильной группы позволяет реализовать принципиально новый класс реагащй радикалов, не затрагивающих неспаренного электрона и направленных исключительно по имеющейся в радикале функциональной группе. Впервые нерадикальные реакции радикалов были осуществлены с 2, 2, 6, 6-тетрамегил-4-оксопипервдин-1-оксилом, например [c.530]

Радикал, в котором атом халькогена или азота присоединен (формальной) двойной связью к радикальному центру, и который может быть рассмотрен как образованный путем удаления гидроксильной группы от любой кислотной функциональной группы, называют, заменяя в названии соответствующей кислоты окончание овая кислота или карбоновая кислота на ил , оил или -карбонил в соответствии с методом образования названия соответствующей ацильной группы (см. разд. 8.S.2.2). [c.217]

Радикальные центры на атоме кислорода кислотной, надкислотной, гидроксильной или гидропероксильной функциональных групп [c.218]

Для наименовании полирадикалов с радикальными центрами, находящимися в родоначальных гидридах или на функциональных группах идентичных структурных единиц, которые расположены в различных частях молекулы (исключая полиацильные или поли-имидные радикалы), может использоваться номенклатура ансамблей, например [c.220]

Необходимо еще раз отметить,что любая попытка использования имеющихся расчетов электронной плотности молекулы пурина для предсказания химических реакций должна быть сделана с большой осторожностью. Наличие различных функциональных групп, естественно, изменяет распределение электронов в молекуле. Был выполнен расчет электронной плотности для енольной формы мочевой кислоты [22]. Наиболее реакционноспособным центром по отношению к электрофильным и радикальным реакциям оказался углерод в положении 8, а наиболее подверженным нуклеофильной атаке — 6-углеродный атом ядра. Такого типа сведения представляют для химика органика не больше чем академический интерес, так как мочевая кислота существует исключительно в кето-форме и до сих пор не известно замещение оксигрупп электрофильными или нуклеофильными реагентами. Можно надеяться, что будут предприняты расчеты таких реакционноспособных молекул, как 2,6,8-трихлорпурин, и химики смогут экспериментально проверить полученные результаты. Вполне возможно, что в будущем расчеты электронной плотности азотсодержащих гетероциклических систем удастся экспериментально проверить, коррелируя данные магнитного резонанса на ядрах С с величинами электронной плотности на атомах углерода. Такие надежные данные могут иметь большое значение при изучении химической реакционной способности соединений. [c.213]

На образование химической связи между каучуком и смолой оказывает влияние количество функциональных групп у фенольных смол. Вещества с двумя р1еакционноспособными функциональными группами способствуют удлинению цепей, а вещества с тремя и более реакционноспособными группами образуют каучуко-смоляной гель. Невозможность полностью подавить реакцию возникновения геля путем добавки тио-р-нафтола свидетельствует о том, что кроме свободно-радикальных реакций при интенсивном механическом воздействии имеет место взаимодействие функциональных групп смолы и реакционноспособных центров неполярного каучука. [c.130]

Широко используемые в органической химии восстановители, такие, как NaBH4, Ка(СК)ВНз, (СНз)23-ВНз, мзо-( РгО)зА1, не восстанавливают нитроксильную группу и могут быть использованы для модификации различных функциональных групп без затрагивания радикального центра. Восстановление функциональных групп в иитроксилах алюмогидридом лития осуществляется без существенного восстановления нитроксильного фрагмента при использовании стехиометрических количеств реагента. Направление реакции восстановления этим реагентом существенно зависит от его качества. [c.9]

Еще один совершенно необычный аспект химви нитроксильных радикалов связан с реакциями нитроксилов, протекающих с сохранением свободной валентности. Как показано Э. Г. Розанцевым в работах [15, 16], такие реакции протекают по функциональным группам нитроксилов, не сопряженных с собственно радикальным центром. Такие реакции, как было отмечено выше, ле ат в основе синтеза спиновых меток и зондов. Реакции с сохранением свободной валентности могут протекать и в том случае, когда функциональная группа и нитроксильный фрагмент стабильного радикала расположены рядом. При атом протекание реакции по функциональной группе можно контролировать и наблюдать по спектру ЭПР. [c.166]

Разделение полимеров в зависимости от типа полимеризации первоначально предложил Кароферс. Недавно Флори предложил новое деление в зависимости от того, какой характер носит полимеризация цепной или ступенчатый. По первому способу образовавшийся активный центр растет цепным., методом до момента обрыва. По второму варианту новые связи образуются с помощью ступенчатых реакций любых имеющихся функциональных групп. Все радикальные полимеризации являются цепными процессами большая часть ионных полимеризаций (но не все) — ступенчатые реакции. [c.225]

При синтезе РО по радикальному механизму необходимо 1) ввести требуемую функциональную группу и 2) получить олигомер с высокой степенью бифункциональности. Как отмечалось выше, введение функциональной группы осуществляется через соответствующие структуры инициаторов, в качестве которых применяют азо- или пероксидные соединения симметричной структуры (табл. 5.1), Инициирующий радикал, всегда содержит функциональную группу, поэтому особенно важным является знание механизма инициирования и характера протекания побочных реакций с участием радикалов инициатора. Что касается азодини-трильных соединений, то механизм их распада и инициирования достаточно хорошо изучен на примере динитрила азобисизомасляной кислоты. Наличие функциональных групп, удаленных от реакционного радикального центра, не отражается на значениях константы скорости распада инициатора йрас и эффективности инициирования f, поэтому значения рас и f для разных инициаторов близки. Отсутствие в азосоединениях нитрильных групп при третичном углеродном атоме приводит к уменьшению стабильности образующихся радикалов и, как следствие, к увеличению энергии активации и уменьшению рас- [c.97]

Понятие о функциональности мономеров было выдвинуто Кинле в 1930 г. и сыграло важную роль в теории поликонденсационных процессов. Под молекулярной функциональностью исходного реагента (/) обычно понимают число его реакционноспособных функциональных групп, способных участвовать в процессе полимеризации. Число РФГ в исходном реагенте может быть 1 и выше. Так, мономеры и олигомеры, применяемые при поликонденсации, должны содержать два или более реакционных центра, а при ионной или радикальной полимеризации / 1. При этом характер процесса полимеризации или поликонденвации существенно зависит от функциональности исходных реагентов, природы РФГ и их расположения в молекуле. Перечисленные факторы определяют как способность реагентов к образованию высокомолекулярных соединений, так и строение полимера — возможность образования линейных циклических, разветвленных или сшитых структур. [c.202]

Химическая модификация каучуков тиосоединениями хорошо изучена. Тиосоединепия (меркаптаны, тиокислоты и их функциональные производные) могут легко реагировать с олефинами как по ионному (с кислыми катализаторами), так и по радикальному механизму (в присутствии перекисей, кислорода, под влиянием УФ- или Y-облучения). Учитывая, что в макромолекулах полидиенов имеются два реакционноспособных центра — двойная связь и а-метиленовая группа, общую схему реакции тиосоедине-ний с непредельными полимерами в присутствии радикальных инициаторов [69] можно представить в следующем виде [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология