Ацетофенон, облучение

Явление возникновения фотопотенциала при облучении электрохимических систем хорошо известно [ 421-424], ему посвящен обзор [424]. Этот эффект особенно велик в растворах красителей, где он связан с образованием промежуточных продуктов под действием [ 423] фотоэффекта. Аналогичные эффекты обнаружены для ацетофенона [421] в различных растворителях. В последнем случае потенциал за 3-4 мин достигает 200 В, но после прекращения облучения быстро падает. [c.543]

С помощью триплетной сенсибилизации ацетофеноном показано, что звенья тимина в ДНК могут димеризоваться при облучении через возбужденное триплетное состояние Однако это ни в коей мере не означает, что фотодимеризация не может идти при прямом возбуждении в синглетное состояние [c.658]

В качестве сенсибилизаторов наиболее часто применяют кетоны — бензофенон, ацетофенон, пропиофенон, ацетон. Все эти вещества обладают заметным поглощением выше 310 ммк в отличие от пиримидинов, спектр поглощения которых расположен в более коротковолновой области. Под действием облучения в области 310— 340 ммк урацил 2 2 °, тимин оротовая кис- [c.677]

С другой стороны, добавление к облучаемым полимерам некоторых соединений, главным образом ароматического ряда, которые могут подвергаться фотолизу с образованием свободных радикалов, способствует образованию трехмерных структур . К таким активаторам или сенсибилизаторам действия ультрафиолетовых лучей относятся бензофенон, дезоксибензоин, бенз-альдегид, ацетофенон. В то же время при облучении полиэтиленовых пленок ультрафиолетовыми лучами с длиной волны [c.151]

Ацетофенон (метилфенилкетон) [113—115]. Спектр поглощения показан на рис. 5-4 при облучении полным светом ртутной лампы вероятны реакции (1) и (2) реакция (3) возможна, но не ясно, идет ли она на самом деле при 77° К в углеводородных стеклах распада не происходит. Облучение в водородсодержащих растворителях приводит к продуктам восстановления (через триплетное состояние). [c.339]

Норборнадиен [370, 734, 735]. Поглощение начинается около 2700 А, плечо при 2300 А и несколько полос с тонкой структурой между 2260 и 1990 А. При 2537 А ф1 = 0,5, фг = 0,06 независимо от температуры (27—57°) и давления (4—31 мм рт. ст.) в эфирном растворе ф1 == 0,13, Фа = 0,05. При прямом облучении в растворе происходит также процесс (3), который, кроме того, можно сенсибилизировать в изопентановом растворе триплетными сенсибилизаторами (ацетоном, ацетофеноном, бензофеноном). [c.414]

Этот процесс происходит при прямом облучении [378] или сенсибилизации бензофеноном или ацетофеноном [370]. Реакцию можно объяснить с точки [c.441]

Бензофенон, так же как и ацетофенон, при облучении присоединяется к олефинам, образуя четырехчленные гетероциклические простые эфиры [c.137]

Окисление спиртов при действии на них кетонов (ацетофенона, бензо-фенона и его замещенных) при облучении проходит с квантовым выходом около единицы по схеме [c.502]

Вопрос О том, через какое электронно-возбужденное состояние пиримидиновых оснований (первое синглетное или триплетное) осуществляется димеризация, подробно исследовали на растворах тимина и ДНК с использованием тушителей триплетных состояний и метода фотосенсибилизации. Данные об уменьшении выхода циклобутановых димеров при облучении тимина в присутствии триплетных тушителей (кислород и парамагнитные ионы) свидетельствуют о том, что в этом случае димеры тимина возникают через триплетное состояние основания. Однако те же триплетные тушители не оказывают никакого влияния на эффективность образования тиминовых димеров в ДНК. Поэтому можно было бы считать, что в ДНК димеризация тимина идет через синглетное возбужденное состояние основания. Однако отсутствие влияния триплетных тушителей на выход димеров в ДНК может быть связано и с тем, что константа скорости димеризации на триплетном уровне за счет близкого и благоприятного расположения молекул тимина намного больше константы скорости тушения триплетного состояния. Если такое предположение верно, то димеризация тимина в ДНК возможна и через триплетное состояние. Образование тиминовых димеров в ДНК через триплетное состояние продемонстрировано в опытах по селективному заселению триплетного уровня с помощью фотосенсибилизатора ацетофенона, у которого синглетный возбужденный и триплетный уровни расположены по отношению к соответствующим уровням тимина в соответствии со схемой [c.437]

На схеме значения энергий уровней даны в длинах волн квантов соответствующей энергии. При облучении раствора ДНК в ацетофеноне светом длиной волны 350 нм кванты поглощаются только сенсибилизатором. В дальнейшем происходит перенос энергии с триплетного уровня сенсибилизатора (ацетофенон характеризуется весьма высокой степенью интерконверсии) на триплетный (но не синглетный) уровень тимина, который взаимодействует с соседней молекулой тимина с образованием димера циклобутанового типа. [c.437]

Было, однако, найдено, что скорость изомеризации может быть 1ачительно увеличена, а достигаемое фотохимическое равнове-1е существенно смещено вправо, если ввести в систему свето- агирующие добавки сенсибилизаторов облучение цыс-пипериле-1 в присутствии карбонильных соединений, образующих с ним )М0генную систему (ацетофенон, бензофенон), позволило полу-1ть транс-изомер со скоростью, примерно втрое большей, чем в гсутствие карбонильных соединений. Кроме того, достигаемое от- шение транс- и цис-изомеров в этом случае возросло почти в раза и составило более 1,2. [c.59]

Сенсибилизатором может быть и бензол ( т=357 кДж/моль), а в присутствии бензофенона ( т=290 кДж/моль) и пирена ( т = =206 кДж/моль) эта реакция не идет [49]. Облучение норбор-нена УФ-светом и -квантами в присутствии сенсибилизаторов с т>310 кДж/моль (например, ацетофенона) тоже приводит к образованию циклического димера [c.79]

Позднее была осуществлена изомеризация. норборнадиена III в квадрициклен IV путем прямого облучения (Даубен, 1961) и облучения в изопентановом растворе в присутствии ацетона, ацетофенона или бензофенона в качестве сенсибилизатора (Хемвдонд, 1961) [c.27]

Выход квадрициклана возрастает до 95%, если в качестве сенсибилизатора исиользовать ацетофенон нри облучении светом с длиной волны 313 им. Более сложиый пример иллюстрирует фотохимическую димеризацию циклонентенонов. [c.1831]

Образование побочных продуктов из алкена может полностью подавать реакцию Патерно — Бюхи. Эти продукты могут быть результатом переноса триплетной энергии Ет из триплетного возбужденного состояния карбонильного соединения на олефин. Это особенно вероятно в тех случаях, когда триплетная энергия донора выше, чем у олефина. Особенно показательным примером служит облучение норборнена (69) с бензофеноном (Ет = 286,6 кДж-моль" ), ацетофеноном (Б г = 307,9 кДж-моль ) и ацетоном 313,8 кДж-моль" ) [94]. В случае бензофенона [c.395]

Окисление кумола обычно ведут в каскаде из двух или нескольких последовательно соединенных реакторов, В большинстве случаев применяют реакторы башенного типа, хотя на некоторых заводах используются также автоклавы с мешалкой. Окислителем чаще всего служит воздух, однако иногда вместо него применяется кислород. Температура реакции составляет 95—130°С, Обычно максимальную температуру поддерживают в первом реакторе и постепенно понижают ее по мере увеличения концентрации гидроперекиси. Использование столь высоких температур позволяет отказаться от ультрафиолетового облучения реакционной смсси, осуществляемого в работе Хока и Ланга, Реакция протекает в безводной среде или в присутствии небольших добавок воды. Для поддержания pH около 7 в реакционную смесь обычно вводят некоторое количество щелочи. Конечную концентрацию гидроперекиси регулируют таким образом, чтобы она не превышала 40% (оптимальная концентрация 20—30%) это обеспечивает высокую селективность окисления. Побочно образуются небольшие количества а,а-диметилбензило-вого спирта СбН5С(СНз)гОН и ацетофенона. [c.158]

Образование побочных продуктов из алкена может полностью подавать реакцию Патерно — Бюхи. Эти продукты могут быть результатом переноса триплетной энергии Ет из триплетного возбужденного состояния карбонильного соединения на олефин. Это особенно вероятно в тех случаях, когда тринлетная энергия донора выще, чем у олефина. Особенно показательным примером служит облучение норборнена (69) с бензофеноном Ет — = 286,6 кДж-моль- ), ацетофеноном ( 7 = 307,9 кДж-моль ) и ацетоном ( 7- 313,8 кДж-моль ) [94]. В случае бензофенона ожидаемый оксетан образуется с выходом 80%, тогда как при реакции с ацетоном образуются только димеры норборнена (70). Ацетофенон дает как оксетан, так и димеры. Так, перенос энергии от карбонильного соединения на олефин ограничивает сферу применения реакции Патерно — Бюхи, и для успещного синтеза оксетанов необходимо, чтобы триилетная энергия олефина была значительно выше энергии карбонильного компонента. Другой [c.395]

По-видимому, многие из стабилизаторов ароматического ряда могут сочетать светофильтрующее действие со способностью подавлять цепной фотораспад. В качестве примера могут быть приведены данные работ [75, 78], в которых показано, что способность предотвращать последействие при ультрафиолетовом облучении поливинилхлорида у 2-оксизамещенных и незамещенных бензофенонов и ацетофенонов, алкил- и алкиленрезорцинов к некоторых аналогов этих соединений, а также у производных анилино-сил1ж-триазина связана со светофильтрующим действием и со способностью подавлять фотохимические реакции. [c.158]

Примером влияния характера возбуждения реагирующих молекул на направление реакции может служить облучение норборнена в присутствии ацетофенона и бензофенона. В первом случае наблюдается димеризация [c.199]

Растворяют 0,0125 моль стильбена и 0,0125 моль соответствующего сенсибилизатора в 250 мл свободного от тиофена бензола. В качестве сенсибилизатора можно использовать любое из следующих соединений ацетофенон, бензофенон, кетон Михлера, 1- и 2-нафтальдегиды, диацетил, бензил, флуоренон, дибензаль-ацетон, пирен и эозин. Так как эозин не растворяется в указанном количестве бензола, то применяют то же количество его насыщенного раствора. Затем включают ртутную лампу среднего давления (125 Вт) и продувают прибор для облучения инертным газом. Через 10—15 мин достигается полная яркость свечения лампы и тогда заливают в прибор 230 мл приготовленного раствора. Через каждые 15 мнн (в конце опыта через 30 мин) отбирают пробы по 1 мл. Изомеризацию [c.277]

Облучение норборнена в присутствии сенсибилизатора ацетофенона приводит к образованию димеров [63] [c.259]

Облучение норборнена в бензоле в присутствии бензофенона дает в основном окись [см. уравнения (8-47) и (8 48)]. Таким образом, в этом случае имеет место конкуренция между переносом энергии и реакцией присоединения. Триплетное состояние ацетофенона ( т = 74 ккал/моль) выше, чем у норборнена, тогда как в бензофеноне оно расположено ниже ( г= 69 ккал/моль). В присутствии сенсибилизаторов с промежуточной энергией триплетного состояния, например ксантона ( = 72 ккал/моль), образуются как димеры, так и окись в сравнимых количествах. [c.259]

В фотостационарном состоянии, устанавливающемся при прямом облучении светом ( Л/ 253,7 нм) О-метилового э ра оксима ацетофенона ХШ в пен-тане, соотношение [ 1 / [Zlg равно 2,2110,03, что хорошо согласуется со [c.75]

Еноляты арилкетонов, такие, как енолят-ион ацетофенона (35), плохо реагируют с арилгалогенидами в условиях фотоинициирования. Енолят-анион 35 совсем не взаимодействует с иодбензолом [19] или с 2-бромпиридином [12], а с 1-хлорнаф-талином выход продукта замещения составляет 8% [9]. Однако сообщается, что при более интенсивном и длительном облучении иодбензол реагирует с 35, давая замещенный продукт с выходом 67% [6]. [c.28]

Интересная ситуация встречается в случае взаимодействия калиевого производного енолят-иона ацетофенона и различных ароматических субстратов. Этот нуклеофил не вступает в фото-инициируемые реакции с иодбензолом [45] и 2-бромпиридином [37] при облучении в обычных условиях [реакция (42)]. Но при использовании в качестве источника света дуговой ртутной лампы среднего давления фирмы Напоу1а, установленной в гнезде обычного аппарата для облучения, в реакции иодбензола с енолят-ионом ацетофенона был получен с 67%-ным выходом продукт замещения [46]. В этих случаях, по-видимому, может происходить гомолиз иодбензола. [c.126]

Процесс такой циклизации акрилонитрила возможен под влиянием ультрафиолетовых лучей . Облучению подвергают акрилонитрил, содержащий добавки ингибитора (фенол, аммиак, р-амино-пропионитрил, Р,Р -иминодипропионитрил, фентиазин или метиленовый голубой) и фотосенсибилизатора (ацетон, ацетофенон или бензальдегид и производные у-пирона). Последующее гидрирование [c.74]

Фотоприсоединение карбонильных соединений к алкенам было описано [220] к 1909 г., однако структура аддуктов установлена лишь недавно [221]. Выходы оксе-танов из триметилэтилена и бензальдегида, ацетофенона или бутиральдегида достигают едва 4—10%. Если предположить, что альдегидная группа взаимодействует в триплетном состоянии, то ориентация в конечных продуктах должна быть такая, какую можно ожидать в результате первичной атаки карбонильным кислородом олефиновой двойной связи. Внутримолекулярное присоединение этого же типа происходит при облучении 1-гексен-5-она [222 [c.479]

Дифенилциклогексадиенон [380, 521, 692 . Облучение X > 3100 А) в водном диоксане дает В с выходом 80%, не зависящим от длины волны в диапазоне 4200—3100 А. На основании исследований фотореакции чистого Л и его смесей с ацетофеноном и нафталином можно считать, что, по-видимому, наиболее вероятна изомеризация через триплетное состояние. Дальнейший фотолиз В приводит к С. [c.336]

Нагревание оловоорганических гидридов с кетонами приводит к образованию смеси вторичных спиртов и алкоксисоединений олова [8, 53]. Реакция присоединения оловоорганических гидридов к кетонам становится основной при облучении смеси УФ-светом [8, 14, 18, 53]. Так, облучение смеси двух молей циклогексанона и 1 моля гидрида трибутилолова в течение 20 час. приводит к циклогексилокситрибутилолову (выход 73%) [8]. Подобным же образом получены [8] продукты присоединения гидрида трибутилолова к диэтилкетону и ацетофенону, но в этих случаях образуется лишь около 30% алкоксисоединений олова. Во всех реакциях наряду с продуктами присоединения образуется небольшое количество вторичных спиртов. Влияние температуры на соотношение продуктов присоединения и восстановления показано на рис. 3 [8]. [c.303]

Отсутствие зависимости от О2 выхода пиримидиновых димеров при облучении ДНК длинноволновым УФ-светом свидительствует о том, что их образование осуществляется не по фотодинамическому механизму, а путем молекулярной фотосенсибилизации, при которой энергия возбуждения с молекулы хромофора, поглотившей квант света, переносится на пиримидиновое основание ДНК. (Выше был рассмотрен пример образования димеров по такому механизму, когда в качестве первичного хромофора-сенсибилизатора выступала молекула ацетофенона). [c.447]

Фотоденатурация нуклеиновых кислот является следствием разрушения кооперативной системы слабых нековалентных связей (водородные, гидрофобные и т. д.) и частичного (локального) или полного нарушения двуспиральной структуры Уотсона — Крика (эффект расплетания ). Наиболее вероятно, что денатурация нуклеиновых кислот представляет собой вторичный темновой процесс, вызванный образованием фотопродуктов, хотя не исключена возможность прямого разрыва слабых связей при тепловой диссипации энергии электронного возбуждения оснований, как это предполагается для белков. Несмотря на то, что спектр действия денатурации ДНК совпадает со спектром поглощения тимидина, причастность тиминовых димеров к образованию денатурированных участков в ДНК остается до сих пор сомнительной. Г. Б. Завильгельским твердо установлено, что локальные нарушения вторичной структуры ДНК при ее облучении коротковолновым светом определяются индукцией сшивок между комплементарными нитями ДНК. Наиболее точно такой вывод подтверждается опытами, в которых миграционным путем с ацетофенона на тимин изменялось количество тиминовых димеров в ДНК. При этом каких-либо различий в кривых плавления, отражающих состояние вторичной структуры, у образцов ДНК, содержащих 0,17 и 30% димеров, обнаружить не удалось. В то же время кинетика образования сшивок и локальных денатурационных участков в ДНК идентична. [c.241]

Универсальная способность кислорода модифицировать эффективность облучения привела к поиску веществ, действующих по аналогичному механизму. В 60-е гг. было высказано предположение о том, что радиосенсибилизирующая активность ряда химических соединений связана с их способностью акцептировать электроны. Соединений этих в настоящее время известно довольно много, причем некоторые из них давно используются в биологических системах, другие вновь синтезированы к ним относятся производные глиоксаля, стабильные свободные радикалы, производные ацетофенона, нитрофураны, производные хинонов, нитробензолы, нитроимидазоты и ряд других. [c.240]

Среди многообразия подходов к синтезу грандизола выделяется фотохимическое циклоприсоединение олефинов к ненасыщенным кетонам, примененное многими авторами для образования четырехчленного цикла. Для подтверждения структуры использовано фотоциклоприсоединение изопрена к метилвинилкетону [314,810,811] (схема 111). При облучении смеси метилвинилкетона и изопрена с использованием в качестве сенсибилизатора ацетофенона образуется сложная смесь соединений, в которой сумма цис- и транс-кетонов (345, 346) составляет лишь 1,2%. Алкилирова-ние по Гриньяру проведено со смесью изомеров, полученные третичные спирты разделены препаративной ГЖХ. Оба спирта раздельно гидроборируют с окислением продуктов присоединения перекисью водорода в спирте. Диолы ацетилируют и подвергают пиролизу в одну стадию, и полученные ненасыщенные эфиры восстанавливают алюмогидридом лития до (Z-342) и (Е-342). Сравнением ЯМР-спектров синтезированных соединений с веществом из самцов хлопкового долгоносика доказана 2-конфигура ция природного феромона. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология