Поляризованное инфракрасное излучение

VII. ПОЛЯРИЗОВАННОЕ ИНФРАКРАСНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ [c.278]

Применения поляризованного инфракрасного излучения. Обзор [c.225]

Спектроскопическое исследование в поляризованном инфракрасном излучении синтетических полипептидов впер- [c.314]

Литературу по исследованию строения шелков в поляризованном инфракрасном излучении можно найти в библиографии, приводимой в конце раздела. [c.320]

Со стереохимической точки зрения наиболее важной задачей является разработка методов,, дающих возможность различать геометрические изомеры в ненасыщенных системах (стр. 366—367) и конформационные изомеры в алициклических системах (стр. 374) интересными являются также проблемы, связанные со стереохимией водородной связи (см. главу 5). Многообещающим кажется применение поляризованного инфракрасного излучения для исследования (в твердом состоянии) стереохимии таких макромолекул, как протеины (обсуждение этого вопроса см. в главе 7). [c.333]

В ориентированном твердом веществе направление изменения дипольного момента, сопровождающее определенный тип колебания, может быть фиксировано единственным образом. Если это направление совпадает с направлением поляризации падающего излучения, частота которого точно соответствует поглощению, то энергия излучения передается твердому телу. Если направление изменения дипольного момента составляет некоторый угол с направлением поляризации, то вероятность передачи энергии, т. е. поглощения, будет уменьшена в соответствии с уменьшением величины компонента вектора напряженности электрического поля инфракрасного излучения по направлению изменения дипольного момента. Если оба направления перпендикулярны, то никакого поглощения не будет совсем. Отсюда ясно, что при воздействии поляризованного инфракрасного излучения на ориентированное твердое вещество может проявиться явление дихроизма. Термин дихроизм обозначает зависимость характеристик поглощения света от направления ориентации в твердом теле. [c.104]

При исследовании полимерных пленок ценную информацию об ориентации макромолекул дает метод инфракрасного дихроизма, основанный на анизотропии поглощения поляризованного инфракрасного излучения ориентированными полимерами. Поскольку поглощение в инфракрасной области обусловлено изменением дипольных моментов (например, при валентных колебаниях полярных группировок вдоль цепи полимера), величина его будет больше или меньше в зависимости от того, совпадает или перпендикулярна ось направленного (поляризованного) излучения с осью самой макромолекулы. Практически измеряют фактор дихроизма — отношение коэффициентов поглощения в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси ориентации. [c.249]

Ориентация химических групп в монокристаллах веществ или в полимерных пленках и волокнах может быть определена при использовании поляризованного инфракрасного излучения. Для поглощения излучения необходимо выполнение следующего условия вектор изменения дипольного момента молекулы должен совпадать по направлению с компонентой вектора электрического поля падающего излучения. Если молекулы образца ориентированы произвольно и облучаются обычным инфракрасным излучением, то направления вектора электрического поля излучения также произвольны. При этом не будет наблюдаться никаких различий в спектрах образца при расположении его в пучке излучения в двух взаимно перпендикулярных ориентациях. Однако, если молекулы образца ориентированы и находятся в пучке поляризованного инфракрасного излучения, то ситуация меняется. Теперь наблюдаемая интенсивность определенных полос поглощения будет различна в зависимости оттого, получен ли спектр образца в заданном положении или после поворота его на 90°. Когда определенная полоса поглощения более интенсивна при какой-то ориентации образца, то ориентация химических групп, относящихся к этой полосе поглощения, такова, что вектор изменения дипольного момента и компонента вектора электрического поля поляризованного излучения в значительной степени параллельны. При другой ориентации образца, когда данная полоса поглощения менее интенсивна, вектор изменения дипольного момента и компонента вектора электрического поля излучения в значительной степени перпендикулярны. Разумеется, что отсутствие различий в интенсивности спектра для двух положений образца указывает на произвольную ориентацию рассматриваемых химических групп. [c.99]

В ранних работах, в которых использовали поляризованное инфракрасное излучение,было замечено, что хотя для большинства полос полимеров дихроичные отношения имеют низкие значения, для некоторых полос они были высокими. Одна такая полоса была найдена в спектре полиэтилена [59] при 4216 см в области обертонов и комбинационных полос, другая была обнаружена в спектре ориентированного поливинилового спирта [41] при 1146 см . В настоящее время известно много подобных примеров. Эллиот и сотр. [40, 41] показали, что высокий дихроизм можно было ожидать исходя из высокой (согласно рентгенограмме) степени ориентации материала. Теперь установлено, что эти полосы связаны с кристаллической частью полимера. Недавно была предложена [c.112]

При пропускании инфракрасных лучей через тонкий образец полимера спектр выходящих лучей обнаруживает ясно выраженные полосы поглощения в области между 4000 и 500 (длина волны 2,5 —2 10 см), обусловленные определенным видом колебаний специфических групп атомов. Если все молекулы в образце параллельны друг другу и используется поляризованное инфракрасное излучение, то суммарное поглощение для некоторых полос меняется с изменением направления поляризации. Этот эффект особенно заметен для полос, которые обусловлены обычным видом колебаний, например валентными колебаниями группы С=0 или группы N—Н в полиамидах, так как для них изменение дипольного момента связано с колебаниями в направлении, почти перпендикулярном оси молекулярных цепей таким образом, для вытянутой или вальцованной пленки из найлона 66 полосы 3308 и 6523 см , связанные с деформационным колебанием N—Н-связей, показывают слабое поглощение для направления поляризации вдоль оси молекул и сильное поглощение для направления поляризации, перпендикулярного оси молекул [4]. Это показано на рис, 54. Явление изменения поглощения с изменением направления поляризации называется дихроизмом. [c.250]

Метод инфракрасного дихроизма основан на анизотропии поглощения поляризованного инфракрасного излучения ориентированными полимерами. В полиамидах, например, валентные колебания групш С — О и МП сопровождаются изменением их дипольных моментов, которые направлены почти перпендикулярно к оси полимерной цепи [c.351]

В кристаллическом состоянии каждая молекула окружена несколькими молекулами того же типа, расположенными в определенном порядке. Очевидно, некоторые частоты поглощения могут измениться под влиянием каких-либо сильных взаимодействий, например при образовании водородной связи между полярными группами соседних молекул. Следовательно, на спектры веществ в твердом состоянии никогда не следует полагаться и использовать их для точных корреляционных измерений зависимости между структурой и частотой, кроме случая, когда нет другого выбора. Тем не менее идентификация часто оказывается наилучшей для вещества в твердом состоянии, так как в этих условиях спектры в области отпечатка пальцев обычно очень резко очерчены. Это особенно справедливо для гибких ациклических молекул, таких, как молекулы стеариновой кислоты в этом случае в области частот, которая соответствует различным конформациям, имеющимся в жидком состоянии или в растворе, наблюдаются широкие плохо разрешенные полосы. Наоборот, жесткие циклические системы, такие, как стероиды, дают резкие спектры в обоих состояниях, хотя полиморфность и упорядоченная ориентация кристаллических осколков, образующихся в нуйоловой пасте или в таблетке бромистого калия, могут вызвать спектральные отличия. В более исчерпывающих руководствах [I—10] читатель сможет ознакомиться с применением поляризованного инфракрасного излучения для выяснения ориентации поглощающих групп в кристалле. [c.140]

Сатерленд и Джонс [130] исследовали каучук, полиэтилен, гидрохлори-рованный каучук и поливинилиденхлорид. Они нашли, что каучук и полиэтилен, ориентированные растяжением, проявляют определенные изменения в способности к поглощению. Полоса около 6 лк в каучуке, полученная от валентного колебания группы С = С, усиливается, если электрический вектор возбуждающей энергии параллелен направлению удлинения образца. В полиэтилене полоса 6,9 мк, обусловленная симметричными деформационными колебаниями водорода в метиленовых группах, усиливается, если электрический вектор перпендикулярен направлению удлинения. Этот эффект еще более заметен для полосы 13,9 мк, также связанной с деформационными колебаниями метиленовой группы. Таким образом, очевидно, что применение поляризованного инфракрасного излучения может дать дополнительные сведения об ориентации молекулярных групп в полимере. [c.278]

Исследование фазовых переходов NaN02 методом поляризованного инфракрасного излучения. [c.270]

Как показано в одном из последующих разделов, спектроскопическое исследование ориентированных материалов с использованием поляризованного излучения оказывает большую помощь при отнесении частот колебаний и может быть весьма полезным в изучении структуры молекул. На ранней стадии методы получения поляризованного инфракрасного излучения с длинами волн выше области пропускания кальцита основывались главным образом на принципе отражения лучей от диэлектрика под поляризационным углом. Нфунд [23] предложил использовать для этих целей селен. Изменение направления и низкая интенсивность в отраженном пучке являются серьезными недостатками отражательных поляризаторов, и после появления в 1947 г. инфракрасных поляризаторов, работающих на пропускание [24[, они, по-видимому, больше не применяются. Пропускающий поляризатор для видимой области известен очень давно. Он представляет стопу тонких плоскопараллельных прозрачных пластинок (обычно из стекла), расположенных таким образом, что параллельный пучок лучей падает на лицевую сторону каждой пластинки под поляризующим углом или углом Брюстера 0, причем [c.285]

Опыты по дейтерированию групп ОН в целлюлозе, выполненные Марринаном и Манном [72, 73], подробно будут рассмотрены в разделе IV,Б, но упомянуть о них здесь необходимо, так как они показывают, как можно преодолеть некоторые трудности при исследовании целлюлозы в поляризованном инфракрасном излучении. Как уже указывалось, в полимерах имеются кристаллические участки, в которых ориентация обычно гораздо больше, чем в аморфных частях, а поскольку при использовании поляризованного излучения желательно иметь хорошо ориентированные образцы, то очевидно, что было бы очень важно исследовать спектр одних только кристаллических участков. Выдерживание целлюлозы в парах В О, как и следовало ожидать, приводит прежде всего к замещению атомов водорода в аморфной части образца. В результате этой реакции спектр поглощения аморфной части смещается в область 3 мк, приближаясь к поглощению кристаллической части. После дейтерирования аморфных участков скорость реакции сильно уменьшается. Однако при достаточно большом времени реакции (это время может быть сокращено, если погрузить целлюлозу в жидкую 0,0) изменения происходят и в кристаллических участках. Если после этого образец выдерлсать в парах Н.,0, то аморфные участки быстро прогидрируются и может быть получен спектр кристаллической целлюлозы (хотя она составляет и небольшую часть), содержащей группы 00. Этот прием удобен также тем, что оптическая плотность образца (которая часто бывает очень велика для проведения точных измерений) в области частот колебаний 00 может быть понижена до необходимого уровня. [c.310]

Использование вместе с описанным выше методом дейтерирования также поляризованного инфракрасного излучения привело к ряду очень интересных результатов. Именно таким образом Цубои [74] исследовал целлюлозу I (из древесных волокон) в области спектра 600—3800 см . Область колебаний 00 показана на рис. 10, при рассмотрении которого бросается в глаза высокая интенсивность параллельной составляющей дихроизма. Цубои считает перпендикулярно поляризованным только пик 2527 но автор настоящего обзора полагает, что таким же является и пик [c.312]

Измерения спектров в поляризованном инфракрасном излучении являются прямым методом распознавания вытянутой и свернутой форм волокнистых белков, причем признаки их точно те л< е, что и в случае синтетических полипептидов (см. выше). Классический опыт Астбери по вытягиванию волоса, нагретого паром, показал, что дифракционная картина рентгеновских лучей изменяется при этом от вида, характерного для свернутой формы, до вида, характерного для вытянутой формы. Методом инфракрасной спектроскопии с поляризованным излучением это было подтверждено по величине дихроизма пептидных полос, причем измерения велись с целым волосом в области обертонов [95, и с его срезом — в области фундаментальных частот [96]. Этими опытами было показано также, что ни одна из этих двух форм не является полностью а- или полностью Р-формой. Поскольку рентгенография показывает, по-видимому, что каждая из этих последних люжет быть получена в чистом виде, то следует предположить зависихюсть результатов инфракрасной спектроскопии от того факта, что какая-то часть образца не имеет достаточно четкой кристаллической структуры, т. е. не дает и соответствуюш,его отражения рентгеновских лучей. [c.320]

Структуру найлона исследовали также Эллиот с соавторами (Elliott, Ambrose, Temple, 1948), применявшие поляризованное инфракрасное излучение. Как уже упоминалось выше, при наличии водородной связи >N—Н- - О—С< частота валентного колебания N—Н равна 3300 см К Эта полоса обнаруживает максимум поглош ения, когда Е-вектор излучения колеблется под прямыми углами к оси цепи. [c.304]

Исследование фиброина шелка и кератина перьев с применением поляризованного инфракрасного излучения (Ambrose, Elliott, 1951b) подтвердило наличие в обоих этих веществах структуры указанного типа. Период идентичности (повторяемость диффракционной картины вдоль оси волокна) у природной формы Р-кератина (перьев) составляет 6,2—6,4 А или кратное этой величины, у шелка—7,04 А. Полинг и Кори отметили, что расстояния между связями и другие данные, полученные для отдельных молекул, дают ожидаемую величину периода идентичности, равную 7,24 А. В действительности, для шелка и полигли дина получаются весьма близкие величины. [c.315]

Плотность тгараис-полибутадиена при температурах выше температуры полиморфного перехода на 9% ниже, чем плотность низкотемпературной модификации (0,93 и 0,97 г/сл соответственно). Кроме того, некоторые данные по изучению тракс-полибутадиена с помощью поляризованного инфракрасного излучения (ИК-ди-хроизм) позволяют сделать вывод о том, что в первой кристаллической модификации молекулярные цепи имеют не плоские тераис-конфигу-рации, а несколько изогнутые, что согласуется с рентгеноструктурными данными о конформациях цепи те]оанс-1,4-полибутадиена Необходимо отметить, что две кристаллические модификации в транс-полибутадиене существуют лишь при содержании более 78% транс-1,4-звеньев, причем с увеличением содержания транс-звеньев от 78 до 100% температура плавления первой модификации остается неизменной, а температура плавления второй модификации повышается от 65 до 145° С. При содержании менее 78% транс-звеньев [c.62]

Использование поляризованного инфракрасного излучения для исследования твердых веществ значительно расширяет возможности использования инфракрасной спектроскопии. В поляризованном излучении вектор напряженности электрического поля вместо того, чтобы иметь случайную ориентацию в плоскости, перпендикулярной направлению, в котором распространяется падающий луч, имеет в этой плоскости одно определенное напраа-ление. [c.104]

В последние годы методы исследования в поляризованном инфракрасном излучении получили широкое применение для изучения ориентации специфических группировок в кристалле или в ориентированной пленке. Метод состоит в пропускании поляризованного излучения через образец в двух взаимно перпендикулярных направлениях и наблюдении изменений интенсивнссти определенных полос поглощения. Таким путем можно определить ориентацию отдельных групп молекулы в образце как целом. Этот метод был применен в 1947 г. Глеттом и др. при изучении белков [56, 57] и затем широко использован другими исследователями в этой области, причем доказано, что при его помощи можно провести дифференциацию свернутой (а) и вытянутой (Р) форм белков и полг пептидов [46, 49— 51, 59, 61, 125]. Детальные обзоры техники эксперимента недавно опубликованы Эллиоттом [122] и Бемфордом и др. [17]. [c.328]

В последние годы метод поляризованного инфракрасного излучения получил широкое применение для исследования ориентации специфических группировок в кристалле или в ориентированной пленке. Метод состоит в пропускании поляризованного излучения через образец в двух взаимно перпендикулярных направлениях и наблюдении изменений интенсивности определенных полос поглощения. Таким путем можно определить ориентацию отдельных групп молекулы в образце как целом. Этот метод был применен в 1947 г. Глеттом и др. при изучении протеинов [56, 57] и затем широко использовался другими исследователями в этой области, причем было [c.275]

Определение пространственного располол<ения5 отдельных функц,иональных групп. Эта задача решается изучением спектров полимеров ориентированных путем растяжения или1 вальцевания, с помощью поляризованного инфракрасного излучения. [c.264]

Миллер и Виллис [112] исследовали инфракрасные спектры поглощения тонких пленок полиэтилентерефталата, ориентированных путем растяжения в области длин волн от 5 до 15 л. Применение поляризованного инфракрасного излучения позволило им исследовать дихроизм после поглощения и обнаружить, что цепи макромолекул расположены параллельно направлению растяжения. Кроме того, обнаружено, что макромолекулы расположены перпендикулярно плоскости пленки. Параллельный дихроизм, который возникает в результате колебаний в плоскости бензольного кольца, деформационных колебаний 1020 и 1515 сж и растягивающих колебаний групп (С — С) при 1585 см , исчезающий по мере вращения пленки вокруг направления растяжения пленки, доказывает, что плоскость бензольного кольца макромолекулы расположена перпендикулярно плоскости пленки. Перпендикулярный дихроизм полосы поглощения группы С—О при деформационных колебаниях 1725 см ,. увеличивающийся при вращении пленки, доказывает, что эта группа расположена перпендикулярно оснонвой цепи и в то же время параллельно плоскости бензольного кольца. [c.287]

Степень ориентации волокон можно оценивать по дихроизму поглощения поляризованного инфракрасного излучения. При пропускании поляритованных инфракрасных лучей через образец волокна степень их поглощения зависит от направления оси волокна. Отношение интенсивности поглощения при параллельном 1 и перпендикулярном положении плоскости поляризации к оси волокна выражается коэффициентом дихроизма К. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология