Целлюлоза кристаллическая, спектр

Гидратцеллюлоза вновь превращается в целлюлозу при нагревании с водой или с глицерином до 150—200°. Целлюлоза со спектром, тождественным спектру природной целлюлозы, получается также, если гидролиз щелочной целлюлозы производится не холодной, а теплой водой. Таким образом, соотношение между природной целлюлозой и гидратцеллюлозой является соотношением кристаллических полиморфных форм, причем первая из них является устойчивой формой. [c.299]

Многочисленные исследования надмолекулярной структуры природного полисахарида целлюлозы [51] показали, что высокоориентированные или кристаллические участки микрофибрилл чередуются с аморфными, при этом соотношение этих участков в целлюлозах различного происхождения не одинаково. При сухом размоле природной целлюлозы возрастает относительное количество аморфной части, сопровождающееся изменениями физических свойств плотности, инфракрасных спектров, максимумов интенсивности на рентгенограммах и др. [c.152]

Методы ИК-спектроскопии и С-ЯМР-спектроскопии высокого разрешения в твердых телах позволяют проследить изменения во всей структуре целлюлозы. При обработке разбавленными растворами гидроксидов сушественных изменений в спектрах не отмечено. При определенных концентрациях изменения в спектрах указывают на начало перестройки межмолекулярных связей, в том числе и водородных, которая завершается при несколько больших концентрациях шелочных растворов. Интересно отметить, что при пересчете концентрации растворов на содержание гидроксид-ионов изменения в спектрах ЯМ хлопковой целлюлозы начинались и заканчивались для гидроксидов Na, К и Li при одних и тех же концентрациях в интервале от 3 до 5 моль/дм . Это дало основание авторам исследования утверждать, что структурные изменения целлюлозы происходят преимущественно под действием гидроксид-ионов. Гидратация катионов оказывает влияние на изменение параметров кристаллической ячейки. [c.566]

Сравнение ЭПР-спектров показало, что у различных целлюлоз при облучении УФ-светом генерируются радикалы одного и того же типа, но на их образование влияют степень кристалличности, тип решетки и взаимное расположение целлюлозных молекул. Образование свободных радикалов приблизительно коррелирует с соотношением аморфной и кристаллической частей (табл. 13.2) [381 [c.283]

Число гель-частиц не остается неизменным во время созревания. Вначале оно уменьшается, достигает минимума и затем снова возрастает. Эта закономерность по данным работы [46] показана на рис. 6.19. Минимальное содержание гель-частиц совпадает с достижением минимальной вязкости т]мин при созревании. Можно предположить, что в основе этих явлений лежит один и тот же процесс — переэтерификация гидроксильных групп целлюлозы, способствующая более равномерному распределению ксантогенатных групп и дополнительному растворению кристаллических участков. Увеличение числа частиц на второй стадии созревания наблюдалось [47] для частиц всех размеров. Это можно связать с агрегированием мелких частиц за счет снижения у, в том числе частиц размером <5 мкм, число которых не может быть определено известными методами. В свою очередь, число гель-частиц размером <5 мкм может уменьшаться или возрастать в зависимости от того, имеется ли непрерывный спектр распределения частиц по размерам вплоть до молекулярно-дисперсного состояния [36], или этот спектр связан с упорядоченными участками фибрилл [38], и основная часть гель-частиц этого спектра имеет размеры, на несколько порядков отличающиеся от размеров индивидуальных макромолекул. [c.146]

Исследование спектров ЭПР показало, что в облученной целлюлозе [231, 315] и других аналогичных полимерах с высокой степенью кристалличности [231, 315—317] образуются очень устойчивые свободные радикалы. По-видимому, кристаллическая структура, характеризующаяся нали шем большого числа водородных связей, защищает эти радикалы от действия различных реагентов, затрудняя их проникновение или препятствуя их взаимодействию со свободными радикалами. Сигнал ЭПР быстро исчезает при нагревании образцов до температуры, близкой к температуре плавления кристаллитов, а также в присутствии воды [315 ]. Присутствие этих радикалов в облученных образцах—наиболее вероятная причина деструкции, протекающей в целлюлозе и пектинах после прекращения облучения [318, 319], и реакций инициирования облученной целлюлозой привитой сополимеризации различных мономеров [312, 315]. [c.116]

Рис. 21. ИК-Спектры кристаллической и аморфной целлюлозы

Интересные данные о степени упорядоченности полимеров были получены при использовании метода ИК-спектроскопии. Этот метод получил в настоящее время широкое применение не только при исследовании химического состава различных производных целлюлозы и препаратов модифицированной целлюлозы но и для изучения структуры целлюлозных материалов Типичный ИК-спектр кристаллической целлюлозы (хлопок) приведен на рис. 21. [c.77]

Исследование ИК-спектров целлюлозы после дейтерирования дает возможность определить количество микрокристаллических участков в исследуемых препаратах целлюлозы путем оценки интенсивности полос поглощения ОН-групп кристаллических участков (3490 и 3450 см ) В ИК-спектрах недейтерированной целлюлозы наличие одной широкой полосы поглощения ОН-групп, входящих в состав и кристаллических, и аморфных участков, не дает возможности определить соотношение этих элементов структуры методом ИК-спектроскопии. [c.80]

Различия в спектрах указанных соединений объяснили взаимодействием ОН-валентных колебаний, которое имеет место у бактериальной и альгиновой целлюлозы и отсутствует у других типов целлюлозы [1064]. В той же работе было найдено, что полоса ОО-ва-лентного колебания, характеризующая поглощение в кристаллических областях бактериальной целлюлозы, содержащей 10% ОВ-групп, имеет другую структуру, чем в спектре образца с полностью дейтерированными ОН-группами. Р1з этого был сделан вывод об ослаблении взаимодействия нормальных колебаний при неполном дейтерировании. Однако согласно данным [300] при син- [c.391]

Как следует из сказанного в предыдущем разделе, возможности чисто спектроскопических методов для количественного определения кристаллических модификаций и неупорядоченных областей целлюлозы весьма ограниченны. Наиболее сильные различия между спектрами проявляются в области v (ОН)-колебаний после дейтерирования групп в неупорядоченных областях образца. Дейтерирование является к тому же лучшим методом количественного анализа проницаемых областей (см. разд. 5.2.4). [c.405]

Спектр в средней ИК-области в большей мере определяется конформацией молекулы, чем кристаллической структурой полимера. Однако различия между спектрами целлюлозы I и II и спектрами аморфной целлюлозы оказываются достаточными, чтобы в отсутствие модификации III и IV сделать вывод о степени упорядоченности полимера. Надо только исследовать образцы в одних и [c.405]

Конкин [892] исследовал полосы поглощения ОН-групп в спектрах некоторых моно- и полисахаридов. Он различил пять типов водородной связи и указал соответствующие области частот колебаний. Проведено сравнение спектров пирановых производных и олигосахаридов со спектрами ксилана и древесины [1069]. Для интерпретации ИК-спектра ксилана исследовали ориентированные образцы ацетилированных производных [1070]. Изучены спектры кристаллического хитина в поляризованном свете [1327]. Сравнение их со спектром целлюлозы помогает интерпретации полос. Из спектроскопических данных следует вывод о наличии в хитине межмолекулярных водородных связей типа С = 0 Н—N, что согласуется с результатами рентгенографических исследований. [c.412]

Аналогично ведут себя при дейтерировании пленки из бактериальной целлюлозы (целлюлоза I). Спектры пленок из этой целлюлозы, дейтерированной и регидрированной, приведены на рис. 20. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что фракция дейтерированного материала в этом случае значительно меньше, чем в вискозной пленке, что можно объяснить более высокой кристалличностью бактериальной целлюлозы. В спектре бактериальной целлюлозы, как и в спектре вискозной пленки, наблюдаются полосы поглощения групп 00, характерные для кристаллических областей, устойчивых к регидрированию. [c.56]

Наличие большого числа компонентов в области 3340-3410 см" объясняется реализацией в природной целлюлозе двух основных устойчивых конформаций боковых групп, приводящих к образованию наиболее вероятных водородных связей одного типа. К валентным колебаниям групп ОН, включенным в ВВС типа 03 НЗ. ..05, были отнесены полосы при 3340 и 3376 см , а к валентным колебаниям групп ОН, ассоциированных водородной связью типа 02Н2...06, полосы при 3410 и 3440 (соответственно, для двух основных конформаций боковых групп). Различия в низкочастотных ИК-спектрах кристаллической и аморфной целлюлоз также объясняются разным конформационным состоянием оксиметильной и ОН-групп в упорядоченных и неупорядоченных участках. Анализ полученных спектров целлюлоз в области частот 20 -600 см [14, 30-32] позволил выявить, что для тех модельных соединений целлюлозы, где реализуется гош-трансконформация оксиметильной группы, отчетливо выражена полоса поглощения в интервале 370-390 см . При транс-гош-конформации оксиметильной группы в спектрах наблюдаются полосы поглощения при 344 и 363 см . Наиболее чувствительным оказалось влияние ориентации оксиметильной группы на торсионные колебания X (СО) в области 160—400 см [33] в зависимости от ориентации связей СО и ОН фрагмента СН2ОН обнаружено изменение частот на 30-60 см . [c.366]

Характер термических превращений при более высокой температуре зависит от температуры и скорости нагрева. При так называемой низкотемпературной термической обработке, т.е. при температурах 200...230°С, деструкция целлюлозы происходит в основном за счет аморфной части. Степень полимеризации падает уже довольно быстро и достигается ПСП, зависящая от происхождения целлюлозы и ее полиморфной модификации. Кристаллическая часть в этих условиях сохраняется. При низкотемпературной деструкции реакции расщепления цепей по гликозидным связям сопровождаются реакциями дегидратации, а в присутствии кислорода - и реакциями окисления. В результате реакций дегидратации в качестве летучего продукта выделяется вода, но частично происходит и распад глюкопиранозных звеньев, о чем свидетельствует образование СО и низкомолекулярных летучих альдегидов. Окисление спиртовых групп приводит к появлению в звеньях карбонильных и карбоксильных групп. Развитию реакции дегидратации способствует медленный нагрев. В результате низкотемпературной обработки получается так называемая ангидроцел-л юл оза, отличающаяся ИК-спектром и свойствами от исходной целлюлозы. [c.356]

Джеффрисом [120] была установлена приблизительно линейная зависимость между содержанием в целлюлозе аморфной фракции и ее влажностью. С помощью ИК-спектров в области валентных колебаний групп ОН четко показано, что сорбция воды почти целиком происходит на аморфных структурах. По определению Джеффриса, кристаллическими являются такие участки целлюлозы, в которых водородные связи имеют регулярное и упорядоченное расположение и характеризуются четкими полосами поглощения, соответствующими валентным колебаниям ОН-групп в аморфных участках расположение водородных связей нерегулярно, и поэтому они имеют широкие, лишенные характерных черт полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям групп ОН. [c.440]

В работе Питтмана и Трипа [139] методом ЯМР широких линий были исследованы различные препараты целлюлозы — сухие и с содержанием влаги 7%. На рис. 8-18 приведена типичная кривая спектра первой производной ЯМР увлажненной целлюлозы. Узкая компонента соответствует протонам адсорбированной воды, широкая компонента С — протонам целлюлозы. Для масштаба на рисунке представлен отрезок, соответствующий интервалу развертки 4 Гс. Для интерпретации представленных и аналогичных спектров авторы используют предположение о пяти состояниях протонов во влажной целлюлозе а) протоны кристаллических участков целлюлозы, которые характеризуются вторым моментом, равным л 17 Гс б) протоны аморфных участков со значением второго момента 14 Гс в) протоны, обменивающиеся между водой и целлюлозой, характеризуемые временами спин-спиновой релаксации 10—35 мкс г) протоны воды с временем спин-решеточной релаксации 2,5— [c.494]

Как известно [121], ИК-спектр целлюлозы в области поглош ения Ион после D-обмена характеризуется разделением полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп на четыре полосы, соответствующие определенным типам колебаний ОН-групп, связанных внутри- и межмолекулярными водородными связями в кристаллических участках. Для образцов КМЦ с низкими значениями степени замещения у = 10 такое разрешение также наблюдается (рис. 5.10, кривая 2)< Увеличение степени замещения до 30 увеличивает доступность к D-обмену. После D-обмена в области поглощения ОН-групп остается, очевидно, один тип гидроксилов, связанных, вероятно, внутримолекулярными водородными связями, так как наблюдается один максимум (кривая 3). При сравнении ИК-спектров образцов КМЦ после D-обмена с одинаковой степенью замещения -30 оказалось, что образец, полученный по способу 111 в среде пропанола, имея более высокую доступность к D-обмену по сравнению с другими, содержит в своем составе остатки упоря-дочщной структуры (кривая 4). [c.114]

Усложненная кинетика исчезновения радикалов в целлюлозе подтверждает сделанный при изучении спектров вывод о присутствии нескольких типов радикалов. Кислород может реагировать практически со всеми возможными радикалами. Устойчивость радикалов в целлюлозе, находящейся на воздухе, довольно значительна, что указывает на относительно медленную диффузию кислорода в кристаллические области. Вода может служить в качестве вещества, реагирующего с целлюлозой, если она присутствует во время облучения. Если же ее добавляют после облучения, то ее основная роль состоит в облегчении диффузии в аморфные, а также в кристаллические области за счет набухания. Некоторые участки, по-видимому, устойчивы к действию воды. На это указывает ограниченное исчезнование радикалов и образование долгоживущих радикалов в присутствии воды. Такое действие воды отмечалось также при исследовании крахмала [1521 и сахаров [202, 223]. [c.461]

Целлюлоза состоит из моносахаридных остатков, полимеризованных в цепи, которые содержат много групп ОН и связей — О —. Существование Н-связей в таких цепях подтверждается рентгенографическими данными, а также ИК-спектрами. Марк [1337] показал, что в природной целлюлозе ( целлюлозе 1 ) Н-связи располагаются в плоскости аЬ. В кристаллической модификации целлюлозы, которую называют регенерированной или гидратцеллюлозой ( целлюлозой П ), существует другое расположение Н-связей. Эти две формы взаимнопревращаемы. Менее изучены другие модификации, в том числе и гидратированные, которые, по-видимому, представляют собой небольшие вариации целлюлозы I и И [961]. [c.281]

По наблюдениям Эллиса и Бэта [603], полосы О — Н в ИК-спектре целлюлозы смещены в сторону меньших частот, что является убедительным доказательством присутствия Н-связей. Как и для других соединений с Н-связью, растворимость целлюлозы и ее производных зависит от способности растворителя к образованию Н-связей. Растворимость, по-видимому, падает при возникновении связей между цепями. Высокая степень связанности в кристаллических областях целлюлозы объясняет ее нерастворимость в воде. Роуэн и Плайлер [1750], основываясь на данных ИК-спектроскопии, предположили, что области кристалличности содержат четырехчленные димерные циклы, в то время как в аморфной части присутствуют только одиночные Н-связи и несвязанные водородные атомы (рис. 96). Хотя Марк не предлагает определенной конфигурации Н-связей, он также считает, что они являются основной отличительной чертой областей кристалличности. [c.281]

Спектры различных форм целлюлозы неодинаковы в области валентных колебаний ОН, и эти различия усложняются еще из-за того, что аморфные и кристаллические участки также отличны. Картина значительно прояснилась при использова ши метода замещения водородных атомов ОН-групп на дейтерий. Глубина реакции целлюлозы с тяжелой водой контролировалась как измерением плотности, так и спектроскопическими методами. Результаты некоторых ранних работ были противоречивы, так как не было известно, что во влажном воздухе дейтерий в дейтерированных группах очень быстро заменяется водородом. Алмин [70] показал, что пленка целлюлозы, полученной гидролизом триацетата целлюлозы под действием ЫаОО, т. е. практически не содержащая групп ОН, полностью гидрируется за время записи спектра, если ее не предохранять от воздействия aт ю фepныx паров воды. Однако при соответствующих предосторожностях можно зарегистрировать полосы в области частот колебаний 00, [c.309]

Опыты по дейтерированию групп ОН в целлюлозе, выполненные Марринаном и Манном [72, 73], подробно будут рассмотрены в разделе IV,Б, но упомянуть о них здесь необходимо, так как они показывают, как можно преодолеть некоторые трудности при исследовании целлюлозы в поляризованном инфракрасном излучении. Как уже указывалось, в полимерах имеются кристаллические участки, в которых ориентация обычно гораздо больше, чем в аморфных частях, а поскольку при использовании поляризованного излучения желательно иметь хорошо ориентированные образцы, то очевидно, что было бы очень важно исследовать спектр одних только кристаллических участков. Выдерживание целлюлозы в парах В О, как и следовало ожидать, приводит прежде всего к замещению атомов водорода в аморфной части образца. В результате этой реакции спектр поглощения аморфной части смещается в область 3 мк, приближаясь к поглощению кристаллической части. После дейтерирования аморфных участков скорость реакции сильно уменьшается. Однако при достаточно большом времени реакции (это время может быть сокращено, если погрузить целлюлозу в жидкую 0,0) изменения происходят и в кристаллических участках. Если после этого образец выдерлсать в парах Н.,0, то аморфные участки быстро прогидрируются и может быть получен спектр кристаллической целлюлозы (хотя она составляет и небольшую часть), содержащей группы 00. Этот прием удобен также тем, что оптическая плотность образца (которая часто бывает очень велика для проведения точных измерений) в области частот колебаний 00 может быть понижена до необходимого уровня. [c.310]

По отсутствию в спектрах частот колебаний свободных групп ОН было показано, что в целлюлозах I и II, и по крайней мере в одной из форм целлюлозы III, все гидроксильные группы кристаллических участков образуют водородные связи [69, 731. Хотя это точно и неизвестно, но обычно предполагается, что каждое звено в единичном элементе целлюлозы переводится в другое при выполнении операции симметрии, соответствующей винтовой оси второго порядка. В каждом звене имеется три гидроксильных группы, а так как обе цепи в элементарной ячейке кристаллографически не связаны, то в асимметричном структурном элементе должно быть шесть таких групп. Таким образом, мы можем ожидать в общем случае шесть различных по виду водородных связей, хотя при определенных условиях их может быть только три. Кроме того, частоты колебаний различных связанных групп ОН могут не отличаться и по чисто случайным причинам. [c.311]

Т S U Ь о i М., J. Polym. S i., 25, 159 (1957). Инфракрасный спектр кристаллической структуры целлюлозы. [c.340]

Кристаллизация и кристаллические структуры. 9. Электрические и магнитные явления. 10. Спектры и некоторые другие оптические свойства. 11. Радиационная химия и фотохимия, фотографические процессы. 12. Ядерные явления. 13. Технология ядерных превращений. 14. Неорганическая химия и реакции. 15. Электрохимия. 16. Аппаратура, оборудование заводов. 17. Промышленные неорганические продукты. 18. Экстрактивная металлургия. 19. Черные металлы и сплавы. 20. Цветные металлы и сплавы. 21. Керамика. 22. Цемент и бетон. 23. Сточные воды и отбросы. 24. Вода. 25. Минералогическая и геологическая химия. 26. Уголь и продукты переработки угля. 27. Нефть, нефтепродукты и родственные соединения. 28. Детонирующие и взрывчатые вещества. 29. Душистые вещества. 30. Фармацевтические препараты. 31. Общая органическая химия. 32. Физическая органическая химия. 33. Алифатические соединения. 34. Алициклические соединения. 35. Неконденсированные ароматические системы. 36. Конденсированные ароматические системы. 37. Гетероциклические соединения (с одним гетероатомом). 38. Гетероциклические соединения (более чем с одним гетероатомом). 39. Элементоорганические соединения. 40. Терпены. 41. Алкалоиды. 42. Стероиды. 43. Углеводы. 44. Аминокислоты, пептиды, белки. 45. Синтетические высокомолекулярные соединения. 46. Краски, флуоресцентные отбеливающие агенты, фотосенсибилизаторы. 47. Текстиль. 48. Технология пластмасс. 49. Эластомеры, включая натуральный каучук. 50. Промышленные углеводы. 51. Целлюлоза, лигнин и др. 52. Покрытия, чернила и др. 53. Поверхностно-активные вещества и детергенты. 54. Жиры и воска. 55. Кожа и родственные материалы. 56. Общая биохимия. 57. Энзимы. 58. Гормоны. 59. Радиационная биохимия. 60. Биохимические методы. 61. Биохимия растений. 62. Биохимия микробов. 63. Биохимия немлекопитающих животных. 64. Кормление животных. 65. Биохимия млекопитающих животных. 66. Патологическая химия млекопитающих. 67. Иммунохимия. 68. Фармакодинамика. 69. Токсикология, загрязнение воздуха, промышленная гигиена. 70. Пищевые продукты. 71. Регуляторы роста растений. 72. Пестициды. 73. Удобрения, почвы и питание растений. 74. Ферментация. [c.50]

Интересные данные об изменении структуры высокоориентированных препаратов природной и гидратцеллюлозы в результате их размола были получены Нельсоном и О Коннором методом ИК-спектроскопии. Согласно полученным ими даннымпри снижении степени ориентации целлюлозы и особенно при ее размоле изменяется характер ИК-спектров целлюлозы — уменьшается интенсивность полосы поглощения лри 1429 сл" и увеличивается интенсивность полосы при 897 см К Кроме того, эти материалы различаются по интенсивности полос при 1163 и 1111 м- . Для аморфной целлюлозы отсутствуют отчетливые полосы в области 1315—1375 которые характерны для спектров препаратов кристаллической целлюлозы. [c.48]

При омылении 0,4 н. раствором ЫаОН в этиловом спирте исходной пленки, не подвергнутой термообработке, получаемая гид-ратцеллюлозная пленка дает. рентгенограмму, характерную для высокоупорядоченного или кристаллического полимера. Эти данные подтверждаются результатами исследования ИК-спектров пленок— кристаллизация полимера приводит к увеличению числа полос поглощения, их расщеплению и изменению интенсивности отдельных полос. Аналогичный эффект кристаллизации аморфного триацетата целлюлозы достигается также и при обработке парами воды при 160 °С (в запаянной ампуле) [c.53]

Интересным и достаточно однозначным методом характеристики структурной неоднородности целлюлозных материалов является дейтерирование целлюлозы. В реакцию обмена водорода на дейтерий при обработке препаратов целлюлозы тяжелой водой могут вступать атомы водорода только тех ОН-групп, которые не включены в водородную связь и, следовательно, находятся в доступных участках целлюлозного материала. Контроль за ходом процесса дейтерирования и составом продуктов реакции осуществлялся методом ИК-спектроскопии. Согласно данным Манна и Марринана (рис. 22), при дейтерообмене не исчезает широкая полоса поглощения ОН-групп при 3600—3000 см и проявляются полосы 3490 и 3450 см- ОН-групп, находящихся в упорядоченных, кристаллических областях целлюлозы (отнесение этих полос было осуществлено путем сравнения спектра целлюлозы после дейтерирования со спектрами кристаллических целлотетраозы и целлопентаозы ). [c.79]

Спектры поглощения в инфракрасной области [10— 12] показывают, что все гидроксильные группы в целлюлозе соединены водородными связями. В элементарной ячейке кристаллической целлюлозы 1 [9] вторичные гидроксилы элементарных звеньев одной молекулы находятся на расстояниях 2,6 и 3,1 А от первичного гидроксила соседней молекулы. Однако в структуре, предложенной Майером и Мишем, расстояния между соседними гидроксильными группами одной и той же молекулы слишком велики, чтобы можно было допустить возникновение внутримолекулярных водородных связей [13]. Поэтому для структуры, по Майеру и Мишу, необходимо, чтобы все водородные связи в целлюлозе были меж-молекулярными. Несколько иная конфигурация целлобиозных остатков, допускающая наличие водородных [c.217]

Рядом исследователей [90—92] опубликованы ИК-спектры целлюлозы в ближней ИК-области и проведено отнесение по-, юс поглощения [93], связанных с комбинациями основных частот и (или) обертонами. Невозможность соотнести линию поглощения со специфическими химической связью или колебаниями несколько ограничивает структурную информацию, которая могла бы быть получена из спектров в ближней ИК-об-ласт11. Были отмечены [92, 93] различия в степени разрешения и относительных интенсивностях линий для различных образцов целлюлозы, но не проведено специфических корреляций. Из ИК-спектров можно оцепить кристалличность целлюлозы, а также прочность внутримолекулярных водородных связей и силы кристаллической решетки. Так как преобладающими яв-ляются валентные и деформационные колебания связей С—О и О—И, это позволяет ожидать, что кристалличность будет влиять и на ближнюю ИК-область. По интенсивности полос поглощения в ближней ИК-области была определена [94] степень кристалличности. Полученные данные для природной и регенерированной целлюлозы были сопоставлены с данными метода дифракции рентгеновских лучей (рис. 169). Значения, полученные методом ИК-спектроскопии, зависят от размеров кристаллитов. [c.473]

В ИК-спектре высокоупорядоченной бактериальной целлюлозы можно различить пять полос в области СН-валентных колебаний. Спектр дейтерированного поли2мера содержит в этой области лишь три полосы [345]. Большее число СН-полос связано с наличием взаимодействий в кристалле (см. табл. 6.52). Оказалось, что после разрушения кристаллической решетки в шаровой мельнице области колебаний v( H) и -(С0) имеют сходную структуру спектра. В спектре целлюлозы между 400 и 1500 см наблюдаются изменения лочти всех полос в результате дейтерирования. Проведение систематических исследований различных дейтерированных образцов целлюлозы, включая дейтерирование ОН-групп, а также исследование дихроиз.ма, позволяет интерпретировать большинство полос спектра. [c.110]

При использовании тяжелой воды удается достичь более полного и быстрого дейтерирования. Нельзя даже полностью выделить D2O из дейтерированной целлюлозы с помощью обычной воды. После длительного действия Н2О остаются стойкие OD-rpyn-пы, которые проявляются в ИК-спектре поглощением при 2500 см , распадающимся на несколько отдельных полос. Это поглощение относится к явно упорядоченным дейтерированным областям. Наличие стойких OD-rpynn можно объяснить отчасти проникновением тяжелой воды в кристаллические области, а с другой стороны — рекристаллизацией, сопровождающей обработку тяжелой водой. [c.111]

Сильные полосы поглощения в области 3200—3500 см ч а также группу полос при 2900 см следует отнести к ОН- и соответсг-венно СН-валентным колебаниям. Труднее ответить на вопрос, каким образом отдельные группы ОН и СН определяют структуру полос, лежащих в этих областях спектра. При исследовании области обертоновых колебаний установили [393], что подавляющая часть гидроксильных групп в молекуле целлюлозы связана водородными связями. По наличию незначительного поглощения в области выше 3600 см сделали вывод [1385], что доля свободных групп ОН в сухой целлюлозе составляет менее чем 1%. В кристаллических областях почти все гидроксильные группы связаны. [c.390]

Превращение целлюлозы I в целлюлозу И или аморфную целлюлозу приводит к снижению четкости и разрешимости спектра [447], а также вызывает изменение интенсивности некоторых полос (рис. 6.70). В табл. 6.54 представлены результаты исследования полос поглощения гидроксильных групп в поляризованных спектрах дейтерированных кристаллических модификаций целлюлозы [1064, 1075, 1076]. Маршесольт и Лянг [1067] нашли в спектре целлюлозы II те же полосы поглощения гидроксильных групп, что указаны в таблице, правда, при незначительно отличающихся частотах. Модификации III и IV имеют различные спектры в области ОН-валентных колебаний в зависимости от того, обладает ли исходный материал структурой целлюлозы I или II [1076]. По рентгенографическим данным, элементарные ячейки у модификаций nil и Шц и соответственно у IVi и IVn одинаковы, однако их ИК-спектры различаются. Обработка водой способствует обратному переходу модификации 1Ит и Шц к исходным структурам. Спектры целлюлозы IVi и IVn очень сильно напоминают спектры исходных структур. Описана еще одна модификация, характеризующаяся собственной рентгенограммой и спектром, похожим на спектр целлюлозы II [380]. [c.400]

Полосы в средней области ИК-спектра целлюлозы II указаны в табл. 6.53. В этой области проявляются в основном те же полосы, что и в спектре целлюлозы I. Различия в интенсивности и положении касаются лишь нескольких полос, связанных с колебаниями ОН- или СНг-групп. Из этого следует, что обе модификации целлюлозы различаются положением гидроксиметиленовой группы, а также структурой водородных связей. Относительно диффузный характер полос в спектрах целлюлозы II может быть объяснен тем, что эта модификация содержит больше неупорядоченных областей. Образцы с более высокой степенью кристалличности дают такие же четкие спектры, как и целлюлоза I в них полосы при 1370 и 1030 см- расщепляются на компоненты при 1375 и 1365 см и 1035 и 1020 СМ соответственно [1067]. Спектры мерсеризованного хлопка [698] или пленок из регенерированной вискозы содержат широкую полосу при 1120 см . В спектре же кристаллической целлюлозы II вместо этой полосы появляется максиму.м при 1107 см". [c.404]

Согласно [1594], полосы при 1363, 1264 и 1226 см , а также смещение от 1110 к 1103 см и от 1060 к 1073 см являются характеристичными для модификации IIIi. Смещение полосы при 1110 см было отмечено также и в работе [1257]. Сравнивая спектры целлюлозы II и Шц, пришли к выводу [662], что они одинаковы, за исключением области поглощения гидроксильных групп. Очень похожи спектры целлюлозы I и IVi, наблюдается лишь незначительное повышение интенсивности полосы поглощения при 900 СМ в спектре модификации IVi [1516]. Интенсивность полосы при 900 СМ в спектре целлюлозы III является средней между ее значениями для целлюлозы I и II. Все указанные различия очень малы и зависят от степени упорядоченности и методики получения образца. Поэтому трудно проводить анализ кристаллических модификаций III и IV, используя для этого среднюю ИК-область. [c.405]

Как уже отмечалось, спектры целлюлозы II и аморфной целлю-.лозы сходны между собой, поэтому изучали смеси этих модификаций с целлюлозой I [1257, 1258]. Оказалось, что полосы при 1430. 1110 и 893 см в спектрах целлюлозы II или аморфной целлюлозы изменяются одинаковым образом при добавлении к исследуемому образцу целлюлозы I. Полосы же при 1370, 1335, 1315, 1277 и 1225 СМ ослабевают при добавлении аморфной целлюлозы и не ослабевают при добавлении кристаллической целлюлозы II. Кроме того, эти полосы больше зависят от степени кристалличности, чем от типа кристаллической решетки. Для расчетов степени кристалличности использовали отношение оптических плотностей полосы при 1370 СМ и полосы колебания (СН) при 2900 см . Полученные значения сравнивали с данными, найденными другими методами. Индекс кристалличности, по О Коннору, — Оизо/ мо по-разному зависит от степени кристалличности целлюлозы I и II для целлюлозы I он изменяется сильно, а для целлюлозы И — лишь незначительно. В то же время отношение >1370/ 2900, чувствительное к степени кристалличности (данные рентгенографии), плотности и количеству сорбированной воды, слабо зависит от типа кристаллической решетки, [c.406]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология