Механизм процессов механической деструкции

Масс-спектрометрия широко применяется при исследовании механизма и кинетики химических превращений в полимерах. Высокая чувствительность метода, быстрота анализа (сотни анализов в секунду), возможность наблюдения за отдельным веществом в смеси обусловили возможность исследования самых начальных стадий разрушения полимеров в процессах термической, фотохимической, механической деструкции. Одновременное изучение состава и кинетики образования летучих продуктов в этом сл) ае позволяет получить данные, характеризующие взаимодействие полимеров с излучениями. Здесь с масс-спектрометрией не может конкурировать ни один другой физический метод. [c.144]

В заключение необходимо отметить, что своеобразные процессы механического разрыва и рекомбинации химических связей приводят к возникновению еще одной весьма перспективной возможности — формования материалов, не текущих в обычных условиях. Действительно, в процессе переработки полимера устанавливается равновесие между системой химически связанных молекул и системой бирадикалов, образовавшихся в результате обрывов сетки полимерных цепей. Если исходным материалом является нетекучий пространственно структурированный полимер, неспособный формоваться без разрушения молекул, то устанавливающееся в процессе переработки равновесие между продуктами деструкции и рекомбинации можно сместить действием очень больших сил и путем образования бирадикалов превратить нетекучий полимер в способный к пластическим деформациям материал. После прекращения действия сил быстро образуется полимер с достаточно высоким молекулярным весом и большой устойчивостью формы. Таким образом получают объяснение такие процессы, как ударное прессование полимеров, механизм которых до сих нор не был выяснен. [c.315]

МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССОВ МЕХАНИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ [c.16]

Влияние температуры. Влияние температуры на процессы механической деструкции следует рассматривать в тесной связи с физическим состоянием исследуемого полимера, стеклообразным, высокоэластичным или вязкотекучим, которое обусловлено изменением механических свойств, протекающим по характерному для каждого из них механизму. [c.158]

Особый механизм развития необратимых деформаций наблю-дается в случае структурированных полимеров, молекулы которых соединены в единую сетку. Так, известно, что при нагревании некоторых полимеров, например поливинилхлорида, происходят химические процессы, ведущие к структурированию. При механических воздействиях, например при вальцевании, одновременно происходит другой процесс—механическая деструкция, т. е. разрыв цепных молекул. Однако оказалось, что процессы структурирования развиваются не только под действием тепла, но и как прямое следствие воздействия механических напряжений, так как при интенсивном механическом воздействии, приводящем к разрыву цепных молекул, неизбежно должны развиваться процессы рекомбинации. Осколки, образующиеся при механическом разрыве макромолекул, необратимо перемещаются друг [c.115]

НЫХ И некоторых других реагентов п статических условиях достаточно стабильны, но в динамических процессах их реологические качества падают. Это относится не только к вязкости, но и к способности полимеров снижать потери на трение при их движении (эффект Томса). Например, при циркуляции полимерных растворов в системе, состоящей из центробежного васоса, регулировочного вентиля, трубопровода длиной 4 м и диаметром 21,3 мм и мерной емкости, коэффициент гидравлического сопротивления уменьшается в 4—б раз. Одновременно снижается и вязкость растворов. Указанные явления наблюдаются во всем исследованном диапазоне растворов (от 0,015 до 0,17о ). Механизм изменения во времени реологических свойств полимерных растворов в динамических условиях, вероятно, объясняется механической деструкцией молекулярных ассоциатов под действием повышенных напряжений в насосе и в элементах с повышенным местным сопротивлением. [c.108]

Масс-спектроскопия широко применяется при исследовании механизма и кинетики химических превращений в полимерах (скорость образования летучих продуктов определяют по высоте соответствующих пиков в масс-спектре), самых начальных стадий разрушения полимеров в процессах термической, фотохимической и механической деструкции. [c.29]

Механизм механической деструкции при вибрационном измельчении полимеров в жидкой среде. Данные, относящиеся к эффективности процессов деструкции в химически инертных и активных жидких средах, позволяют сделать заключение о том, что механизм реакции идентичен с механизмом, имеющим место в среде инертного газа. Вискозиметрическое определение молекулярных весов подтверждает, что и в случае вибрационного измельчения полиамидов в жидких средах деструкция макромолекулярных цепей проходит с меньщей эффективностью, чем в газообразной среде. [c.184]

Особый механизм развития необратимых деформаций наблюдается [367, с. 662] для структурированных полимеров, молекулы которых соединены в единую сетку. Так, известно, что при нагревании некоторых полимеров (в частности, поливинилхлорида) происходят химические процессы, ведущие к структурированию. При механических воздействиях, например при вальцевании, одновременно протекает механическая деструкция, т. е. разрыв [c.116]

Каргин п Соголова, исследуя процесс течения поливинилхлорида под действием больших напряжений, развивающихся в процессе вальцевания, пришли к заключению, что этот процесс сопровождается разрывом макромолекулярных цепей или образованием пространственных структур. Поскольку процесс деструкции компенсируется структурированием (деструкция начинается только под действием интенсивных механических сил), текучесть носит деструктивно-рекомбинационный характер. Авторы предлагают назвать подобный механизм текучести термином химическое течение . В случае поливинилхлорида химическое течение — это суммарный процесс механической и окислительной деструкций. [c.98]

Приложение постоянной скорости сдвига приводит к изменению скрученных частей цепи, что уменьшает критические длины фрагментов. Так как механическая деструкция представляет собой процесс разрыва обрабатываемых макромолекул, можно определить природу концов фрагментов цепей. Разрыв связи С—С дает один макрорадикал по одному из следующих известных механизмов [c.107]

Для эластомеров адсорбция на активных наполнителях протекает сложнее, чем для низкомолекулярных веществ. Прежде всего это проявляется в образовании при смешении каучука с наполнителем так называемого саже-каучукового геля, содержащего наполнитель и связанную с ним часть каучука. Эта часть смеси остается в нерастворимом остатке после обработки саже-каучуковой смеси органическим растворителем, в котором исходный полимер растворяется целиком. Таким образом, образующаяся в результате переработки резиновая смесь неоднородна не только из-за наличия дисперсной фазы, но и вследствие наличия связанного каучука, удерживаемого на поверхности активного наполнителя и неотделимого от него обычными способами экстракции. Выяснению механизма и условий образования связанного каучука посвящено много работ [1, 2, 16, 32, 33, 36, 52—56а], однако единая точка зрения до сих пор отсутствует, что несомненно связано с его сложностью. Количество связанного каучука является мерой взаимодействия эластомера с наполнителем. Адсорбционное взаимодействие каучука с наполнителем определяется широким набором связей различной природы. Однако в большинстве случаев исследователи изучают или только физическую адсорбцию полимера на наполнителе, или только хемосорбцию, т. е. возникновение химических связей между активными центрами на поверхности частиц технического углерода и свободными радикалами полимерных цепей, образующимися при механической деструкции каучука в процессах переработки. [c.241]

Процесс старения полиэтиленов высокого и низкого давления протекает по одному и тому же механизму, но скорость окисления и деструкции этих двух типов полиэтилена различна. При хранении полиэтиленов обоих типов в складских условиях при температуре до 20—25° скорость окисления очень мала и в течение 2 лет механические и диэлектрические его свойства заметно не изменяются. С повышением температуры скорость окисления быстро возрастает, и выше 120° уже наблюдается различие в поведении различных образцов полиэтилена низкого давления. Так, при 150° образцы полиэтилена низкого давления с зольностью 0,05% за 20 час. поглощают кислорода в 2 раза больше, чем образцы с зольностью 1,9% (замедление окисления при повышении содержания золы в полиэтилене происходит по-видимому, благодаря действию соединений титана, содержащегося в золе) [50]. [c.769]

Первой интересной задачей является исследование влияния основных факторов, обусловливающих механическую деструкцию при вибрационном измельчении — размеров частиц обрабатываемых порошков, влажности и температуры, — на эффективность реакций прививки. При этом полученные результаты служат как для подтверждения предложенного механизма деструкции, так и для установления химизма процесса прививки. [c.321]

Механическая деструкция каучуков — давно осуществляемый в промышленности механохимический процесс. Несмотря на большое техническое значение механической пластикации, приводящей к снижению молекулярного веса полимеров и температуры текучести многие тонкости механизма этого процесса и в настоящее, время остаются невыясненными. [c.41]

Несмотря на различные механизмы процессов деструкции, все перечисленные методы приводят к изменениям физико-химических и механических свойств целлюлозы в одном и том же направлении. В результате деструкции, в зависимости от условий проведения процесса, происходит более или менее значительное понижение степени полимеризации целлюлозы. Соответственно снижаются показатели механических свойств целлюлозного материала и увеличивается растворимость целлюлозы в щелочи. [c.157]

При анализе соединений, выделяющихся при механодеструкции, следующий вопрос связан с положением и типом разрываемых химических связей. Данные, полученные методом ЭПР, указывают на то, что при разрущении многих полимерных материалов, по крайней мере при низких температурах, разрыв происходит в основной цепи [38, 39]. При механическом разрушении образцов отщепление боковых групп не вносит существенного вклада в механизм процесса в отличие от случая термической деструкции некоторых полимеров [40]. [c.83]

Механизм деструкции целлюлозы при механическом размоле не выяснен. Неизвестно, происходит ли в этом случае, так же как и при других процессах деструкции целлюлозы, главным образом, разрыв глюкозидных связей между макромолекулами или, что более вероятно, при механической деструкции имеет место разрыв как глюкозидных связей, так и углерод-углеродных связей пиранового кольца. [c.231]

Интересным фактом, связанным с механизмом механической деструкции, является почти полное ее отсутствие при проведении пластикации в атмосфере азота при комнатной температуре. Такая же обработка полимера, проводимая в присутствии кислорода или воздуха, приводит к быстрой и значительной деструкции. Объяснение этого явления является достаточно простым. При деструкции образующиеся фрагменты цепи имеют на концах свободные радикалы. В инертной атмосфере азота эти радикалы рекомбинируют с образованием молекул большей длины и процесс деструкции практически полностью компенсируется. Если же в системе присутствует кислород, способный к образованию свободных радикалов, он легко взаимодействует со свободнорадикальными концами фрагментов полимерной цепи, обеспечивая тем самым развитие цепного процесса деструкции. [c.218]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

Итак, термостабильность полимеров является одной из важнейших характеристик их эксплуатационной пригодности. Распад полимеров под тепловым воздействием приводит к резкому падению их физико-механических свойств, выделению низкомолекулярных продуктов, зачастую токсичных и пожароопасных. Знание механизма термического разрушения полимеров позволяет выбрать пути их стабилизации, а значит, и продления срока жизни изделий из полимеров. Преобладающим процессом является термическая деструкция полимеров, протекающая в зависимости от химической природы полимеров по механизму случайного разрыва макромолекул или деполимеризации. Повышение термостабильности полимеров связано с методами торможения этих реакций или синтеза более термостойких полимерных структур. [c.241]

Одним из конкретных механизмов утомления резин является механически активированное окисление каучуков Но утомление полимеров связано как с окислительными процессами, так и с непосредственной деструкцией полимера иод действием механических сил . [c.213]

Приведенные рассуждения о механизме активации деструкции, не-сомиенно, носят общий характер, но тем не менее они позволяют в первом при ближении представить все многообразие и сложность процесса механической деструкции высокомолекулярных соединений. [c.46]

Отрицательный температурный коаффициент механодеструкции отражает темпер а туриую зависимость механических свойств полимера. Поэтому ЭТОТ фактор можно учесть так, чтобы скорость деструкции оказалась независимой от температуры. Но, по-види-мому, это не является основанием для утверждения о равенстве нулю энергий активации процесса механической деструкции. Скорее это свидетельствует об особом механизме активации. [c.112]

Сопоставление с механизмом деструкции, ранее описанным для полиамидов, напоминает, что при вибрационном измельчении происходит фрагментация макромолекулярных цепей на свободные радикалы. В присутствии влаги одновременно с процессом механической деструкции протекает и активированный механохимически гидролиз, который не влияет на прививку. Любой из полученных макрорадикалов может инициировать поли.мери-зацию виниловых мономеров, присутствующих в реакционной среде, и ирививку синтезированных таким образом цепей на полиамидном основании [c.334]

Здесь не рассматриваются явления, происходящие при меха-иодиопергировании полимеров в присутствии металлов или ионных кристаллов с особым механизмом перехода в активное состояние, или при диспергировании окислов, которые могут рассматриваться как неорганические полимеры и т. д. Можно принять, что для систем, содержащих полимерные и низкомолекулярные компоненты, подводимая механическая энергия преобразуется для возбуждения механохимических про цессов именно через полимерный компонент. Именно это придает специфичность процессу механической деструкции и определяет ее основные отличия от деструкций других видов. Эта специфичность в общих чертах может быть выявлена хотя бы при сопоставлении с другими видами деструкции, наиболее важными из которых являются термическая и химическая. [c.122]

Согласно Берлину, механическая деструкция при замораживании является результатом выпрямления и механического разрыва полимерных цепей по наиболее слабым ковалентным и ионным связям. Это приводит в зависимости от природы полимерной системы к образованию макрорадикалов, ионов или радикальных ионов либо к механически активированному гидролизу [960]. Для водных растворов производных целлюлозы Симионеску выдвинул механизм гидролитической реакции, которая сопровождается незначительной деструкцией, так как при этом обнаруживается очень низкая концентрация радикалов [1156]. Джеллинек предполагал, что в основе первичного процесса разрыва лежит только процесс механической деструкции, поскольку его данные согласуются с уравнением (8.14). Он пришел к заключению, что связи рвутся по закону случая, независимо от длины цепи [c.415]

При анализе соотношения возможностей проявления того или иного механизма обры,ва учитываются не только термодинамические факторы направления процесса. Так как механическая деструкция в присутствии посторопних веществ (когда только и возможны различные механизмы) есть процесс необратимый, то большее и, по-вмдимому, определяющее значение для его направленности имеет кинетический фактор, т. е. скорость превращений. Однако о проявлении этого фактора при механической деструкции сказать пока почти ничего нельзя, так как лео бходимо специальное исследование. [c.45]

Но, по существу, это является следствием того, что в да.нных услшиях энергия тепловой активации механического обрыва цепей с образованием свободных радикалов практически равна нулю. Активация процесса дест рукции состоит в генерировании свободных радикалов при механическом обрыве макромолекул. Энергия, необходимая для этого, равна энергии образования свободных радикалов, затраченной при разрыве цепей, которая, как известно, может быть существенно меньше полной энергии связи [77]. Источником ее является в этом случае механическое воздействие при данном уровне тепловых колебаний. Следовательно, правильнее говорить не о нулевой энергии активации процесса механичеокой деструкции, а о своеобразном механизме активации. [c.112]

Как показали Каргин и др. [210—212], различного рода механические воздействия на кристаллические полимеры вызывают их полимеризацию. Радикальный механизм этого процесса едва ли может вызывать сомнения. Бреслер и др. [213, 214] показали, что при механической деструкции полимеров при температуре ниже точки стеклования происходит образование макрорадикалов, способных вступить в различные радикальные реакций, в частности вызывать полимеризацию мономеров. Ададуров и др. [215] сообщили о полимеризации в ударной волне. [c.81]

Буссе и Куннингхэм [13] исследовали влияние температуры на деструкцию каучука при его мастикации на воздухе и в азоте, но результаты их исследований интерпретировались в соответствии с существовавшими тогда теориями окисления. С другой стороны, Кауцман и Эйринг [14] объясняли деструкцию эластомеров почти исключительно разрывом связей С—С под действием сил сдвига, приложенных к макромолекулам во время мастикации. Первое объяснение (на чисто механической основе) поведения каучука в этом процессе было дано Пайком и Уотсоном [15], располагавшими широким экспериментальным материалом. Они убедительно показали, что мастикация натурального каучука на холоду является процессом деструкции, инициированным силами сдвига, которые вызывают разрыв связей С—С и появление свободных макрорадикалов. Наличие последних было доказано реакциями с акцепторами самых различных типов, способных вызвать полимеризацию виниловых мономеров. В этих работах подчеркивалось значение температуры и реакционной среды как главных факторов, влияющих на механизм процесса. Ценный вклад в изучение поведения эластомеров в процессе механической переработки внесли также Аурей и Уотсон [16] и Анжер, Чемберс и Уотсон [17]. [c.63]

Первым, кто объяснил механическую деструкцию в растворах полимеров в процессе вязкого течения, был Френкель [3]. Его наблюдения по ориентации и разрыву линейных макромолекул при течении позволили выяснить механизм и энергетику процесса деструкции. Согласно его представлениям, химические связи, особенно в центральных фрагментах, испытывают растяжение вдоль направления потока, в то время как часть фрагментов цепи принимает свернутую конфигурацию. Следует подчеркнуть, что при вязком течении натяжения возникают пренму-шественно на центральных участках цепей и растут с интенсивностью, пропорциональной квадрату длины макромолекулярной цепи, которая по достижении критического градиента скорости разрывается. Френкель показал, что для степени полимеризации порядка 10 критические градиенты достигают 10 се/с . [c.259]

Анализ температурно-временных изменений прочности высокомолекулярных соединений позволил предположить активационный механизм процесса деструкции под влиянием энергетических воздей-ствий . Экспериментально было показано, что взаимосвязь между напряжением при растяжении (а), стойкостью полимера к механическим нагрузкам (т) и температурой (Т) выражается уравнением и —уа [c.313]

Инициирование полимеризации такими макрорадикалами (так же как и рекомбинация радикалов, возникающих при механической деструкции смесей различных по химической природе полимеров) приводит к образованию привитых и блоксополимеров. Однако, по мнению А. А. Берлина , наблюдаемое в ряде случаев несоответствие между очень малой концентрацией активированных макромолекул (порядка 10 —10" моль1г) и высоким выходом блоксополимеров (80—90%) не может быть объяснено с учетом только рекомбинации или прививки путем передачи цепи на полимер, а обусловлено цепным механизмом механохимических процессов. Основным процессом при этом считается инициированная макрорадикалами деструкция механически активированных полимерных цепей. [c.405]

Возможен и другой механизм образования нерастворимого каучука. Он, повидимому, и имеет место при переходе растворимой золь-фракции в нерастворимый продукт под действием света. Волны определенной длиньг вызывают сначала процесс фотохимической диссоциации линейных молекул обрывки их, обладающие на концах овободньг.ми валентностями (свободные радикалы), присоединяются по месту двойных связей других люлекул. Поскольку соединение может происходить bi различных точках молекулярных цепочек, в конце концов образуется единая сетчатая структура — гель, заполняющий все пространство, доступное для данного процесса. Для такой системы са.мое понятие молекулы, как понятие, определяющее кинетическую отдельность, становится неприложимым. Такая структура исключает самопроизвольный переход возникшего гель-каучука в раствор, обусловливая лишь его ограниченное набухание. Растворение гель-каучука может быть только вынужденным процессом. Оно происходит либо благодаря процессу окислительной деструкции, когда отщепляются отдельные линейные или незначительно разветвленные участки геля, либо вследствие энергичного теплового или. механического воздействия, когда отщепляются массивные частички коллоидного размера. В последнем случае будет наблюдаться новый тип дисперсных систем поскольку отдельные частицы не являются молекулами в обычном понимании этого слова и в то же время не являются агре-гата.ми этих. молекул, связанными сила.ми ван-дер-ваальсовского притяжения 1. [c.275]

Баумгартнер и соавторы [9] сопоставили продукты термо- и механодеструкции для наполненных и неполненных эластомеров. В частности, они исследовали долговременное старение и прочность твердых ракетных топлив, содержащих в качестве наполнителя перхлорат аммония или хлористый натрий. Авторы установили, что механизм разложения связующего одинаков как в случае механо-, так и в случае термодесгрукции. При низких температурах скорость разложения определяется механическими процессами, а при повышенных температурах — термическими. Далее они отмечают, что эквивалентность процессов термической и механической деструкции позволяет использовать ускоренные пиролитические методы для моделирования медленных процессов механического разрушения полимеров и композитов . [c.75]

Итак, суммируя материал, изложенный в этой главе, мржно сделать вывод, что химические превращения эпастомеров при термическом воздействии чрезвычайно зависят от различных внешних факторов и условий проведения процесса термической деструкции. Это обстоятельство делает актуальным рассмотрение влияния механических напряжений на механизм и кинетику процессов термического распада эластомеров различных классов. [c.45]

Бутадиен-иитрйльные каучуки в процессе механической и термоокислительной деструкции подвергаются значительным структурным превращениям, сопровождающимся образованием реакционноспособных радикалов в результате деструкции молекул и появлением разветвленных структур за счет активации двойных связей молекул каучука при повышении температуры. Кроме того, взаимодействие фенольной смолы с уротропином в процессе перевода ее в резит происходит по свободнорадикальному механизму, а с каучуком при повышенных температурах уротропин также образует химические связи [c.41]

Целлюлоза и ее производные. Механическая деструкция целлюлозы и ее производных была объектом многих исследований, начиная с первых наблюдений Вантига [808]. Впоследствии Штау-дингер [740, 742 ] нашел, что при обработке в шаровой мельнице молекулярная масса целлюлозы и нитроцеллюлозы снижается. Несколько позже Хесс [350, 353] описал изменение структуры целлюлозы при вальцевании и предложил следующий механизм процесса разрыв меж- и внутримолекулярных водородных связей, разрушение и разупорядочение кристаллических структур разрыв цепей изменения ММР. Эти процессы приводят к модификации таких основных свойств целлюлозы, как растворимость [307 353, с. 148 1262], абсорбция красителя [353, с. 148], реакционная способность при ксантогенировании [1260], мерсеризации [363], восстановительная способность [307] и скорость аце-тилирования [1267]. [c.233]

Роль механического разрушения связей полимера в процессе пластикации подробно исследовали советские ученые. Они предложили термин химическое течение для определения деструкции и рекомбинации макрорадикалов в процессе механической обработки линейных полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Ими также было показано влияние обработки на свойства вулканизатов и сырых каучуков [1205, 1230, 1236]. Механохимические процессы играют большую роль при переработке регенерата каучука (1036, 1037]. Соотношение между скоростями реакции поперечного сшивания и деструкции зависит от типа каучука, природы поперечных связей (перекисные или серные вулканизаты) и присутствия наполнителей, пластификаторов и акцепторов радикалов. Подробно исследован радикальный механизм механической обработки каучука в частности, тщательно изучали роль кислорода [446, 447, 899—901, 1125, 1126, 1131, 1207]. Практическое использование стабилизаторов и антиокси-342 [c.342]