Понятие об изотопных эффектах

Понятие об изотопных эффектах [c.97]

Аналогичное можно сказать и о кислороде (естественное содержание тяжёлого изотопа кислорода 0 в атмосфере 0,2039%) и углероде (естественное содержание тяжёлого изотопа углерода в углекислом газе атмосферы — 1,107%). Различие изотопного состава названных элементов в различных природных соединениях связано с изотопным эффектом. Однако, если в экспериментах используются соединения с относительно высоким, по сравнению с естественным, содержанием тяжёлых изотопов, то влияние изотопного эффекта практически не скажется на результатах исследований. Метод метки химических соединений с использованием стабильных изотопов азота, кислорода и углерода базируется на измерении изотопного состава газов (N2, N0, N02, О2. СО и СО2), в который переводят исследуемый элемент. Изотопный состав измеряют с помощью масс-спектрометров или спектрально-изотопных анализаторов. При этом следующие термины и понятия используются для расчёта количества меченых стабильными изотопами препаратов при их трансформации в биологическом круговороте. [c.539]

Анализ кинетики переноса меченых атомов в ходе реакции был проведен Темкиным [378]. Этот перенос, если он осуществляется только самой реакцией в стационарном режиме, описывается понятиями и уравнениями теории стационарных реакций (другие возможные механизмы переноса метки не рассматриваются). Как указывалось выше, перенос изотопа может иметь место лишь в некоторых из стадий данной реакции, поэтому остальные стадии здесь исключаются из рассмотрения. Во всех рассуждениях принимается, что на скорости стадий не влияют изотопные эффекты и рассматривается общая концентрация изотопа без различия структуры его вхождения в молекулу (т. е. 2Н0 эквиваленты Ог). [c.199]

Иногда понятие константы вещества, соответствующей одному из названных в предыдущем абзаце свойств чистого газа, нуждается в дополнительном уточнении. Так, плотность и теплоемкость легких газов сильно изменяются при колебаниях их изотопного состава. В последнее время на этой основе разработаны многочисленные методы определения изотопного состава. Следует отметить, что, с одной стороны, изотопному анализу мешают химические загрязнения, а с другой стороны, нарушение обычного изотопного состава приводит к изменению констант вещества. Небольшие изменения естественного изотопного состава легко обнаруживаются в процессе глубокой очистки газа, проводимой физическими способами. Авторы данной книги установили, например, что содержание Ке в неоне на различных этапах очистки колеблется на 0,35 атомн.%. Изотопный эффект у большинства других газов, за исключением водорода, настолько мал, что им можно пренебречь. [c.76]

При обсуждении этих эффектов, особенно р-водородного изотопного эффекта, значительное внимание уделялось происхождению стабилизирующего влияния метильных групп на карбониевый ион, иначе говоря, вопросу о том, правильно ли рассматривать этот эффект как эффект индуктивный или как эффект гиперконъюгации. Хотя очень много сил потрачено на решение проблемы, все еще не совсем ясно, до какой степени это различие для алкильных соединений является фактически существенным, а в какой степени — чисто лингвистическим. Карбониевые ионы с а-фенильными группами обнаруживают тенденцию к большей стабилизации при введении СНз-групп в орто- и пара-шло-жения, чем при введении СОз-групп. В то же время практически не отмечается различия при введении СНз или СОз групп в жега-положение. Кажется, что для данного конкретного случая объяснение в терминах гиперконъюгации более соответствует общепринятому смыслу этого понятия [1169, 852]. [c.132]

Большое значение для развития теории и практики катализа имели работы Г. К. Борескова о влиянии процессов переноса тепла и вещества на скорость контактных реакций и избирательность действия катализатора (развитие метода определения оптимальной пористой структуры катализатора в зависимости от удельной каталитической активности, кинетики реакции и условий ее проведения). Вытекающие отсюда рекомендации нашли широкое применение при разработке способов приготовления промышленных катализаторов [353, 354]. Г. К. Боресковым рассмотрен также ряд общих кинетических закономерностей. На основе введения понятия молекулярности реакции, которая равна числу молекул реагирующего вещества, установлено общее соотношение между разностью энергий активации обратной и прямой реакций и тепловым эффектом реакции. Дано общее выражение для скорости обратимых реакций. Предложен метод определения молекулярности на основе соотношения между величинами термодинамического и кинетического изотопных эффектов. Введено понятие оптимальной температуры обратимых экзотермических реакций и оптимальной кривой изменения температуры с ростом глубины превращения. Предложен метод определения оптимальных температур из кинетических данных. Установлено, что кинетические закономерности [c.64]

О прототропной таутомерии, рассмотрены теории кислот и оснований и различные функции кислотности. Во второй главе ( Свойства атомов и связей ) приведены важнейшие свойства химических элементов и их изотопов, длины связей, вандерваальсовы радиусы атомов, углы между связями, энергии разрыва связей, силовые постоянные, барьеры инверсии и внутреннего вращения, дипольные моменты связей и различных функциональных групп обсуждается понятие ароматичности. Глава Кинетика и термодинамика содержит сведения и определения, касающиеся параметров активации и кинетики типичных реакций замещения, сольволиза и присоединения, мономолекулярного элиминирования и разложения в газовой фазе, моиомолекулярных перегруппировок и изомеризации, а также окислительно-восстановительных реакций в водных растворах. В ней приведены краткие данные о кинетических изотопных эффектах, главным образом водорода. В эту главу включены также основные уравнения принципа линейности свободных энергий и для многих реакций и заместителей приведены соответствующие константы (Гаммета, Тафта, Брауна и т. п.). [c.6]

Наиболее простым закономерностям подчиняются идеальные растворы, образуемые веществами, сходными по химическому составу и физическим свойствам. Отклонения от идеальности вызываются химическими (ассоциация, диссоциация, сольватация и т. п.) и физическими (влияние различия молекулярных объемов и сил взаимодействия молекул) эффектами, Отклонения от идеальности, обусловленные различием химических свойств, как правило, уменьшаются с ростом температуры, а отклонения, вызванные неодинаковыми молекулярными размерами, возрастают. Введенное понятие идеальных растворов имеет не только теоретическое, но и практическое значение. Свойствами идеального раствора ие обладает ни один реальный раствор, за исключением растворов оптически активных и.зомеров и смесей, состоящих из компонентов, различающихся по изотопному составу, однако очень многие растворы практически ведут себя, как идеальные растворы. [c.180]

Совершенно очевидная зависимость константы равновесия от возможностей метода исследования и объема имеюш ейся информации по данному вопросу указывает на то, что рассматриваемый эффект обусловлен изменением энтропии при реакции. Действительно, для реакций изотопного обмена, при которых не происходит разделения изотопов (другими словами, при отсутствии энергетического эффекта реакции), движущей силой реакции является именно увеличение энтропии при равномерном распределении изотопов между реагентами. Константу равновесия для реакции водорода, рассмотренной выше, можно вывести, пользуясь понятием энтропии и принимая, что энтропию молекулы определенного состава при достаточно высокой температуре (так чтобы расстояние между вращательными энергетическими уровнями было значительно меньше тепловой энергии) можно записать следующим образом [c.207]

Объясните, почему скорость нитрования гексадейтеробен-зола и обычного бензола одинаковы, а скорость сульфирования дейтерированного бензола меньше, чем обычного. Сформулируйте понятие кинетического изотопного эффекта. [c.124]

В эту категорию также можно включить большую группу реакций, в которых происходит перенос протона между кислородом, азотом или серой, а также общий кислотный или основной катализ, сопровождающийся образованием или разрушением связей более тяжелых атомов. Большинство реакций карбонильной или ацильной группы является реакциями такого рода. Несмотря на то что детальная природа катализа переноса протона в этих реакциях до конца не понята, весьма вероятно, что в переходном состоянии этих реакций протон не находится на вершине потенциального барьера, хотя в переходном состоянии почти определенно его положение отличается от положения в исходных веществах или продуктах реакции. Эти реакции обычно протекают в окиси дейтерия в 2—3 раза медленнее, чем в воде [58] кц о/ко о = 3,0 для общеосновного катализа имидазолом гидролиза этилхлорацетата [59]), но иногда они обнаруживают большие изотопные эффекты кц,о1к0. о = 4,0 и 4,4 для общекислотного и общеосновного катализа реакции морфолина с б-тиовалеролактоном [60]), или практически отсутствие изотопного эффекта кц о/ко о = 1Д для катализируемого по общеосновному механизму аминолиза фенилацетата глицином [7]), или да"/ке обратный изотопный эффект (кщо/ко о = 0,59 для общекислотного катализа присоединения метоксиэтантиола к ацетальдегиду [18]). Как указывалось в гл. 3, разд. Е,2, весьма вероятно, что в переходных состояниях реакций этого типа протон находится в более или менее стабильной потенциальной яме и может содержать существенную нулевую энергию. [c.212]

Вместе с тем в последнее время внимание исследователей привлек особый вид взаимодействия между неполярными частицами или неполярными группами дифильных молекул и водой. Оказалось, что сопровождающие их гадратацию эффекты (термодинамические, кинетические, изотопные и др.) настолько отличаются от эффектов ионной гидратации, что это привело к появлению понятия о гидратации второго рода или гидрофобной гидратации. [c.145]