Шестичленные кольца с карбонильными группами

Объяснение этому факту дано Брауном". В шестичленном кольце карбонильный кислород лактона находится в невыгодной заслоненной конформации по отношению к экваториальному заместителю у С,, тогда как в пятичленном кольце карбонильная группа оказывается в скошенной конформации по отношению к заместителям у С-з [c.82]

Но довольно об этом. Гораздо приятнее говорить о других кетонах, особенно о тех, в молекулах которых есть кольца. Например, в молекулах ионона и ирона карбонильная группа присоединена с одной стороны к метильной, а с другой — к более сложной углеводород ной цепи, содержащей шестичленное кольцо. И оба эти вещества пахнут фиалками. [c.128]

Карбонильная группа и сама может входить в состав кольца, образуя соединения, которые называются циклическими кетонами. Самый известный из них — камфора, в" молекуле которой карбонильная группа представляет собой часть шестичленного кольца. Камфора — важный пластификатор. Поэтому изделия из пластиков, например расчески, нередко пахнут камфорой. [c.128]

Полуацетальные формы кетоз также имеют либо шестичленное, либо пятичленное кислородсодержащее кольцо. Но, так как в молекуле кетозы карбонильная группа находится при втором углеродном атоме, полуацетальное шестичленное кольцо образуется в результате ее взаимодействия со спиртовой группой при 6-м углероде (б-положение), а пятичленное — за счет взаимодействия со спиртовой группой 5-го углерода ( -положение) [c.228]

Большое число непредельных алициклических соединений с шестичленными кольцами было получено в последнее время конденсацией конъюгированных диеновых углеводородов с различными непредельными соединениями (кислотами, их ангидридами, альдегидами или кетонами), в молекулах которых двойная связь расположена непосредственно между двумя карбонильными или карбоксильными группами. В качестве примера можно привести конденсацию бутадиена с малеиновым ангидридом [c.548]

V. Шестичленные неароматические кольца без карбонильных групп.................541 [c.465]

VI. Шестичленные кольца с карбонильными группами. 552 [c.466]

VII. Ароматические шестичленные кольца без карбонильных групп................573 [c.466]

В этой главе мы попытались рассмотреть работы обоих типов. Краткое введение касается происхождения инфракрасных спектров, классификации молекулярных колебаний, свойств симметрии молекул. Мы стремились прежде всего к доступности изложения часто для приближенно верных утверждений не указаны ограничения, так как глава предназначена скорее для химика, изучающего гетероциклические соединения, чем для физико-химика. После обсуждения ряда общих вопросов отдельные группы соединений рассматриваются в зависимости от размера кольца. Соединения с пяти- и шестичленными кольцами разделены на содержащие карбонильную группу в кольце и не содержащие ее, на ароматические и неароматические, а также в соответствии с числом, взаимным расположением и типом гетероатомов . В каждом из этих разделов сначала собраны работы, в которых предприняты попытки, более или менее полного отнесения колебаний молекул (обычно они имеются только для простейших соединений). Затем мы пытались обсудить данные о замещенных молекулах. В последнем разделе рассмотрены колебания заместителей, в частности, как влияет на них взаимодействие с различными гетероциклами. [c.471]

V. ШЕСТИЧЛЕННЫЕ НЕАРОМАТИЧЕСКИЕ КОЛЬЦА БЕЗ КАРБОНИЛЬНЫХ ГРУПП [c.541]

VI. ШЕСТИЧЛЕННЫЕ КОЛЬЦА С КАРБОНИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ [c.552]

Двойная связь в карбонильной группе лактонов принадлежит к классу экзоциклических в противоположность эндоциклическим двойным связям в соединениях типа циклогексепа. Предпочтительное образование пятичленных лактонных колец представляет собой пример, по-видимому, общего правила, по которому реакции протекают с образованием или сохранением экзоциклической двойной связи в пятичленном кольце в отличие от шестичленного кольца [2]. [c.162]

Если в орто-положении молекулы фенола присутствует карбонильная группа, то возникает прочная водородная связь, и полоса поглощения он существенно сдвигается, приблизительно на 350— 500 СМ" (в сторону уменьшения волновых чисел), и сильно уширяется. Образуется шестичленное хелатное кольцо сила (прочность) водородной связи оценивается путем измерения энтальпий образования, например для о-гидроксибензойной кислоты эта величина составляет — 20,9 кДж-моль . Здесь добавляется п вклад резонансных форм, таких как (21). В этих случаях прочность водородной связи зависит от порядка л-связи между С-1 и С-2. Это следует из химических данных, однако также показано, что, например, энтальпии образования водородных связей в гидрокси-нафтойных кислотах (22) и (23) равны соответственно —30,8 и —20,4 кДж-моль . Степень фиксации связей в производных нафталина соответствует указанному в формулах (22) образует [c.181]

Для циклов, включающих кето- и аминогруппу, было найдено, что трансаннулярное взаимодействие особенно проявляется в случае восьми-, девяти- и десятичленных колец, в которых в результате образования полной трансаннулярной связи между N и Ссо внутри большего цикла могут возникать пяти- или шестичленные кольца [26]. Изучение методом ИК-спектроскопии зависимости частоты колебаний карбонильной группы от размеров кольца, а также изучение N—Н и О—Н валентных колебаний в перхлоратах аминокетонов подтверждает эти выводы [26]. Более поздние исследования электрических дипольных моментов различных циклических аминокетонов, а также другие данные показали важность трансаннулярного взаимодействия в 11-метил-11-азабицикло- [5,3,1 ] -ундеканоне-4. Леонард с сотрудниками [27 ] считают, что данные дипольных моментов указывают на И—12%-ное разделение зарядов типа [c.23]

Аналогично альдозам в циклических формах существуют и кетозы. Их шестичленное кольцо образуется в результате взаимодействия гидроксильной группы, расположенной при шестом атоме углерода, с карбонильной группой, а пятичленное кольцо — за счет гидроксильной группы при пятом атоме углерода и той же карбонильной группы. Принцип циклизации подобен рассмотренному у альдоз [c.165]

В таких соединениях шестичленное кольцо легко превращается и ароматическое ядро, даже когда одновременно происходит удаление метильной и карбонильной групп, а также водородных атомов. Обычно при каталитическом гидрировании циклогексенов и циклогексадиенов в качестве побочного продукта находят соответствующий ароматический углеводород, образовавшийся в результате дегидрогенизации или дис-аропорционирования над катализатором. [c.487]

Моносахариды как альдегиде- или кетоноспирты являются соединениями со смешанными функциями природа их усложнена возможностью внутримолекулярных взаимодействий спиртовых гидроксильных групп с альдегидной или кетонной карбонильной группой. Благодаря этому моносахариды существуют и вступают в реакции не только в открытой цепной форме, но еще и в циклических формах.. Углеродная цепь моносахарида, например глюкозы (а), может принимать конформацию клешни (см. ниже формз лу б) при этом 1-й С-атом, несущий карбонильную группу, сближается со спиртовой группой при 5-м С-атоме атом Н из группы ОН перемещается (как показано пунктирной стрелкой) к карбонильному кислороду, а кислород при 5-м С-атоме соединяется с 1-м (карбонильным) С-атомом (это также показано пунктирной стрелкой). В результате замыкается шестичленное, содержащее атом кислорода, кольцо. Так образуются две циклические а- и 3-формы глюкозы, отличающиеся пространственным расположением атома Н и группы ОН при 1-м (в цикле он становится [c.580]

Если ароматическое соединение содержит альдегидную или кетоиную группу в положении, удобном для замыкания шестичленного цикла, то обработка кислотой приводит к циклодегидратации. Эта реакция является частным случаем реакции 11-24, но в этом случае дегидратация почти всегда проходит так, что образуется сопряженная с ароматическим кольцом двойная связь. Этот метод имеет общий характер и широко применяется для синтеза как карбоциклических, так и гетероциклических соединений. В качестве реагента широко применяется полифосфорная кислота используются и другие кислоты. Вариант этой реакции, известный под названием реакции Брэдшера (примеры см. [302]), позволяет проводить реакцию циклизации ди-арилметанов, содержащих карбонильную группу в орто-положении, в производные антрацена. В данном случае по крайней мере формально имеет место 1,4-дегидратация. [c.368]

Мы можем превратить ациклическую модель о-глюкозы в циклическую путем присоединения кислорода ОН-группы при С-5 к альдегидному углероду С-1. В зависимости от того, с какой стороны плоской карбонильной группы будет присоединяться кислород при С-5, мы придем к а- или Р-структуре. Структуры Пб и III6 изображают то же кольцо, лежащее на боку, так что группы, которые находились справа в вертикальной модели, направлены вниз, а группы, которые находились слева в вертикальной модели, направлены вверх. (Обратите внимание на то, что HjOH-rpynna направлена вверх.) В более точном изображении Пв и П1в расположение этих групп несколько изменено за счет искажения шестичленного кольца, которое будет обсуждено в разд. 33.18. [c.953]

Окисление действительно дает триметоксиглутаровую и диметоксиянтар-ную кислоты. Смесь пяти- и четырехуглеродных кислот может образоваться только в том случае, если расщепление происходит с обеих сторон от С-5. Поэтому именно при С-5 находился кислород карбонильной группы в промежуточной кетокислоте, при С-5 находилась свободная ОН-группа в тетра-О-метил-о-глюкозе и центр С-5 участвовал в образовании ацетального кольца в исходном глюкозиде. Метил-р-о-глюкозид должен содержать шестичленное кольцо. [c.958]

Реакция образования полуацеталя возможна и в пределах одной молекулы, если это не связано с пространственными ограничениями. По теории А. Байера, внутримолекулярное взаимодействие спиртовой и карбонильной групп наиболее благоприятно, если оно приводит к образованию пяти- или щестичленных циклов. При образовании полуацеталей возникает новый асимметрический центр (для В-глюкозы это С-1). Шестичленные кольца сахаров называют пиранозами, а пятичленные-фуранозами. а-Форма-это форма, у которой расположение полуацетального гидроксила такое же, как у асимметричного углеродного атома, определяющего принадлежность к В- или Ь-ряду. Иными словами, в формулах с а-моди-фикацией моносахаридов В-ряда полуацетальный гидроксил пищут справа, а в формулах представителей Ь-ряда-слева. При написании 3-формы поступают наоборот. [c.173]

Кумарин рассматривают как 5,6-бензо-а-пирон, или как лактон цис-о-оксикоричиой (кумариновой) кислоты, которая в свободном состоянии неустойчива ввиду того, что за счет неподеленной пары электронов карбонильной группы и атома водорода гидроксила, находящихся в цис-положении, происходит циклизация и образование лактонного кольца. Легкость образования такой связи зависит от стерических факторов, так как энергия образования водородной связи относительно мала, внутримолекулярное взаимодействие осуществляется с наибольшим энергетическим эффектом при замыкании ненапряженных пяти- и шестичленных циклов. [c.56]

Циклические кетофуроксаиы. Если карбонильная группа находится в шестичленном неароматическом кольце, сконденсированном с фуроксановым, то в равновесной смеси изомеров намного преобладает тот изомер, в котором карбонильная группа располагается рядом с N-оксидной [14] [c.43]

Реакция Дильса — Альдера (диеновый синтез), как известно, заключается в присоединении диенофила, имеющего двойную или тройную связь, в положениях 1,4 сопряженного диена. При этом образуется шестичленное кольцо. Этот общий метод можно рассматривать как реакцию циклоприсоединения типа 4 + 2->6. Если диенофил имеет в ненасыщенной части молекулы гетероатом, образуются различные гетероциклические соединения [15]. Такими гетероатомными частями молекул диенофилов, которые вступают в реакцию Дильса — Альдера, являются карбонильные, нитрозо-, имино- и нитрильные группы, а также и азофункции эфиров азо-дикарбоновых кислот. Примерами могут служить следующие реакции [c.300]

Из приведенных выше соображений можно заключить, что в результате распада, инициируемого карбонильной группой, возникает ионный ток величиной того же порядка, как и в случае распада, вызванного присутствием в молекуле двойной связи. Как было отмечено Биманом [9], распад по типу ретродиеновой реакции, упоминавшийся выше, не является пиролитическим процессом, протекающим в обогреваемой системе напуска, а скорее всего обусловлен действием электронного удара. Потеря элементов бутадиена в процессе подобного распада является, как правило, исключительно характерным признаком присутствия изолированной двойной связи в шестичленном кольце. Поэтому сначала казалось весьма странным, когда вы [c.190]

Несколько глубже рассмотрел природу пространственных затруднений американский химик Р. Кейдиш. Задавшись целью исследовать природу орто-эффекта в. .. циклических кетонах с пятью, шестью и семью углеродными атомами в кольце, автор решил установить соотношение лгежду копланарностью карбонильной группы с ароматическими ядрами и наблюдаемыми стерическими влияниями [71, стр. 1208]. Сопоставив скорости реакций различных пяти- и шестичленных циклических кетонов с гидроксиламином, Кейдиш пришел к выводу, что молекулы этих кетонов должны быть в основном копланарны , поскольку орто-заместители не оказывают замедляющего влияния на карбонильную группу [71, стр. 1209]. В семичленном циклическом кетоне, например в 1-ацетил- или 2-метилнафталине, орто-СНз-группа достаточно велика, чтобы блокировать метил ацетильной группы, препятствуя ему занять копланарную с ядром позицию [71, стр. 1211]. [c.29]