Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Поверхностные гидроксильные группы алюмосиликагелей

    Поверхностные гидроксильные группы алюмосиликагелей [c.309]

    Поскольку остов синтетических алюмосиликагелей представляет собой хотя бы частично химические соединения окислов кремния и алюминия, то естественно ожидать, что спектр поверхностных гидроксильных групп алюмосиликагеля должен быть сложным, отражая свойства поверхности по крайней мере одного (избыточного) окисла и их химических соединений. Однако оказалось, что в спектре прокаленного при 500° С алюмосиликагеля (рис. 122) [16—18] наблюдается только одна полоса поглощения поверхностных гидроксильных групп 3745 см-К Полосы поглощения 1975, 1866 и 1633 см принадлежат колебаниям остова алюмосиликагеля. [c.309]


    Отмечено [42], что адсорбированные молекулы воды удаляются после откачки образца уже при 150° С, в то время как хемосорбированные молекулы пиридина удаляются при этом лишь в незначительном количестве (см, рис, 127, кривая 4). Эти явления нельзя описать простой схемой блокировки молекулами воды апротонных центров и преврашения их в протонные. Действительно, адсорбция молекул воды приводит к увеличению числа возмущенных водородной связью поверхностных гидроксильных групп алюмосиликагеля [42], поскольку адсорбция воды сопровождается уменьшением интенсивности полосы поглощения 3745 см и возрастанием интенсивности полосы поглощения около 3500 см Такое изменение спектра при адсорбции воды на образце,, уже адсорбировавшем молекулы пиридина, отлично от случая адсорбции молекул воды при тех же условиях на исходной поверхности алюмосиликагеля [18]. На этом основании в работе [42] сделано предположение о том, что адсорбированные молекулы воды взаимодействуют одновременно с хемосорбированными молекулами пиридина и поверхностными гидроксильными группами, не вытесняя молекулы пиридина с кислотных центров поверхности. [c.319]

    Положение и отнесение трех основных полос поглощения гидроксильных групп долгое время обсуждались в литературе. Полосу при 3740 см приписывали поверхностным гидроксильным группам и связывали с примесями окклюдированного аморфного кремнезема. Частоты колебаний этих групп близки к частотам колебаний гидроксильных групп аморфного кремнезема или алюмосиликагелей. В действительности такие группы могут располагаться на поверхности и цеолитов, и аморфных примесей. Известно, например, что в одних случаях группы с частотой колебаний 3740 см инертны, а в других проявляют способность к взаимодействию, в частности, с дейтерием. [c.178]

    Отнесение полосы поглощения 3745 см к гидроксильным группам, связанным с поверхностными атомами кремния алюмо-силикагеля, в значительной степени основано на одинаковом их поведении при адсорбции молекул алюмосиликагелем и кремнеземом [16, 18]. Так, Базила [18] показал, что смещения полосы поглощения свободных гидроксильных групп при адсорбции п-ксилола и мезитилена алюмосиликагелем составляют соответственно 154 и 168 см-, а при адсорбции кремнеземом соответственно 154 и 166 см . Найдено [24, 25], что величины смещения полос поглощения поверхностных гидроксильных групп при адсорбции молекул различной основности одинаковы для кремнезема и алюмосиликагеля. В работе [26] исследовано изменение интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп 3745 см силикагеля и алюмосиликагеля после прокаливания в интервале температур от 25 до 600° С. В обоих случаях измене- [c.310]


    Спектр окиси этилена, адсорбированной на поверхности алюмосиликагеля, наблюдать не удалось. Считается, что первичным актом реакции является взаимодействие с поверхностной гидроксильной группой и раскрытие кольца с образованием на поверхности соединений типа —О—СНг—СНг—ОН. Присутствие на поверхности кислотных центров необходимо для прохождения реакции полимеризации. Предварительная адсорбция молекул аммиака на поверхности алюмосиликагеля приводила к потере им каталитической активности. [c.323]

    В зависимости от количества введенных на поверхность алюмосиликагеля ионов щелочных металлов можно провести и частичное отравление кислотных центров Бренстеда [41]. Спектральное исследование влияния обработки поверхности алюмосиликат-ного катализатора щелочью на поверхностные гидроксильные группы было проведено также в работе [61]. Сравнение спектров отравленного щелочными катионами и неотравленного образцов показало, что обработка катализатора не приводит к замещению поверхностных гидроксильных групп. [c.324]

    Большую дифференциацию природы апротонных центров адсорбции алюмосиликагелей предложил Пери [20, 21,], исследуя спектры адсорбированных молекул бутенов, СОг, ацетальдегида, бензола и НС1 на сильно дегидратированных и дегидроксилированных (откачкой при 600—800° С) образцах алюмосиликагеля, содержащих 6,2 и 9,5% АЬОз. Как указано выще, наблюдая избирательную адсорбцию этих молекул алюмосиликагелями, Пери [20] предположил, что на поверхности существует особый тип центров адсорбции, так называемые а-центры. Пери считает, что эти центры образуются при удалении с поверхности гидроксильных групп, связанных с поверхностными атомами алюминия алюмосиликагеля. Образование поверхностных гидроксильных групп при адсорбции НС1 дегидратированным и дегидроксилированным алюмосиликагелем указывает, по мнению Пери, на существование на поверхности реакционноспособного иона кислорода. Подобные состояния иона кислорода не имеют места на поверхности чистых кремнеземов. В качестве возможных структур а-центров Пери предлагает структуры типа  [c.333]

    Одним из наиболее исследованных методом инфракрасной спектроскопии вопросов химии поверхности и адсорбции является установление существования и роли поверхностных гидроксильных групп кремнеземов в адсорбционном взаимодействии. В последнее время спектральным методом показана существенная роль примесных кислотных центров в адсорбции кремнеземами, содержащими на поверхности алюминий и бор. Как в исследовании кремнеземов с примесными центрами, так и в исследовании окиси алюминия, аморфных алюмосиликагелей и цеолитов основным достижением метода инфракрасной спектроскопии является установление природы и свойств кислотных центров поверхности. [c.434]

    Отнесение полосы поглощения в спектре алюмосиликагеля к колебаниям гидроксильных групп, связанных с поверхностным атомом кремния, находится в соответствии с результатами исследования спектра ядерного магнитного резонанса и обмена с Ог [27]. Метод ядерного магнитного резонанса для исследования состояния гидроксильных групп и молекул воды в алюмосиликагелях применен также в работе [28]. [c.311]

    Базила с сотр. [38, 42] и Пери [20, 21, 56] выдвинули новые представления о структуре кислотных центров алюмосиликагелей, которые объясняют многие спектральные проявления адсорбции молекул алюмосиликагелями. Так, авторы работы [42] считают, что основными кислотными центрами являются электроно-акцепторные центры, связанные с поверхностными атомами алюминия в тройной координации. Проявления же кислотности типа Бренстеда обусловлены взаимодействием гидроксильной группы атома кремния с молекулой основания, адсорбированной на кислотном центре типа Льюиса. Подтверждением такой точки зрения на природу кислотности поверхности алюмосиликагелей Базила с сотр. считают полученные ими результаты по спектральному и. гравиметрическому исследованию адсорбции аммиака [38] и пиридина [42] алюмосиликагелем. Из этих результатов следует, что на поверхности алюмосиликагеля существует приблизительно одинаковое количество центров кислотности обоих типов. [c.331]

    Близость положения полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп алюмосиликагеля 3745 см к полосе поглощения гидроксильных групп чистых кремнеземов 3749 см рассматривается обычно как указание на принадлежность этой полосы гидроксильным группам, связанным с поверхностными атомами кремния остова алюмосиликагеля. Однако в некоторых работах удалось наблюдать большее число полос поглощения гидроксильных Групп. Так, наряду с полосой 3745 наблюдались слабые полосы поглощения 3680, 3650 и 3617 сж , которые были приписаны гидроксильным группам, связанным с атомом алюминия й находящимся внутри глобул, образующих остов аЛЮмоси-ликагеля [19]. [c.309]


    Исследовано изменение спектра поверхностных гидроксильных групп пористого стекла при низкотемпературной адсорбции кислорода и азота [7]. В работах [8, 9] было изучено изменение полосы поглощения первого обертона валентного колебания поверхностных групп ОН пористого стекла, силикагеля и алюмосиликагеля при адсорбции на них молекул н-гексана, циклогек-сана, иодистого метила, хлороформа, четыреххлористого углерода, метанола, этанола, ацетона, диэтилового эфира, диоксана,. нитрометана, ацетонитрила, бензола, толуола, мезитилена, хлорбензола, бензальдегида, нитробензола, анилина, метиланилина, диметиланилина, метилфениламина, пиридина, четыреххлори-.стого олова. Подробное изложение полученных в этих работах результатов дано в главе 9 книги Литтла [11]. [c.150]

    Уже давно предложены схемы образования центров такой природы на поверхности алюмоснликагалей [7—10]. В соответствии с классическими представлениями о кислотности считается, что атом алюминия в структуре алюмосиликагеля координационно ненасыщен. Для заполнения его / -орбитали требуется дополнительная пара электронов. Поэтому алюминий в структуре алюмосиликагеля образует электроноакцепторный или льюисовский кислотный центр. Предполагается также, что подвижный протон поверхностных гидроксильных групп самого алюмосиликагеля, связанных с атомами алюминия или с соседними атомами кремния, или гидроксильных групп молекул воды, связанных с Льюисовским кислотным центром координационной связью, может обусловливать кислотность типа Бренстеда. [c.307]

    Адсорбция воды алюмосиликатными катализаторами исследовалась спектральными методами в работах [18, 31]. При дегидратации поверхности алюмосиликагеля откачкой при 25—200° С наблюдался рост интенсивности полосы поглощения 3745 см- и уменьшение интенсивности полос поглощения валентных (3500 см ) и деформационных (1633 см ) колебаний адсорбированных молекул воды (рис. 123) [18]. Наибольшее изменение спектра пр оисходит после откачки образца при 150—200° С. При этом рост интенсивности полосы поглощения валентных колебаний свободных гидроксильных групп 3745 см прямо указывает на молекулярное специфическое взаимодействие адсорбированных молекул воды с поверхностными гидроксильными группами за счет образования с ними водородной связи. [c.312]

    Настоящее исследование входит в цикл работ по применению инфракрасных спектров к вопросам адсорбции и катализа, начатых в нашей лаборатории еще в 1940 г. [1]. На начальном этапе была подвергнута детальному спектральному исследованию адсорбция газообразных молекул, главным образом на силикатных адсорбентах различной природы (аэрогель силикагеля, пористое стекло, силикагель) [2, 3]. Применялась также адсорбция из растворов в СС14 [4]. В дальнейшем особое внимание было обращено на алюмосиликагель как важный промышленный катализатор, с задачей спектрального выявления наряду с поверхностными гидроксильными группами также и специфических центров, взаимодействующих с адсорбированными молекулами [4,5]. Число таких активных центров на поверхности, по подсчетам, должно быть значительно меньше числа поверхностных ОН-групп [6]. [c.44]

    Полосы поглощения свободных поверхностных групп ОН у 3749 и 7326 см , как уже упоминалось выше, при адсорбции ряда соединений уменьшаются по интенсивности вплоть до полного их исчезновения [14, 18, 25, 28, 29]. Уменьшение интенсивности полос свободных гидроксилов, сопровождающееся возникновением полос поглощения возмущенных гидроксильных групп, смещенных относительно полос свободных групп ОН в сторону меньших частот, явилось наглядным подтверждением предположения Киселева [151 о том, что поверхностные группы ОН являются теми центрами, к которым присоединяются молекулы при адсорбции. Изучение адсорбции на силикатных адсорбентах по инфракрасным спектрам поглощения позволило выяснить ряд особенностей, характеризующих взаимодействие адсорбированных молекул с поверхностными гидроксильными группами. Филимоновым и Терениным было показано, что при взаимодействии диэтилового эфира с поверхностными группами ОН пористого стекла, силикагеля и алюмосиликагеля в спектре эфира происходят изменения, подобные его изменениям при растворении в эфире различных протонных кислот [28, 29]. Отсюда следует, что гидроксильные группы поверхности силикатных адсорбентов имеют кислотный характер. Очевидно, при адсорбции эфира его молекула присоединяется к нротонизированному атому водорода поверхностной гидроксильной группы своим электроотрицательным атомом кислорода, выступающим в данном случае в роли акцептора протона. Можно считать, что во всех случаях, когда молекула имеет электроотрицательные атомы (О, N и др.) с неиоделенной парой электронов или л-электроны (например, молекула бензола), она вступает при адсорбции в квазихимиче-ское донорно-акцепторное взаимодействие с новерхностной группой ОН адсорбента. Это взаимодействие, имеющее квантовомеханическое происхождение, заключается в том, что неподеленная пара электронов (или и-электроны) адсорбированной молекулы смещается в сторону протонизированного атома Н гидроксильной группы поверхности адсорбента. [c.75]

    Поверхностная концентрация гидроксильных групп у кремнеземов составляет около 5 ОН-групп на 1 нм (8—9 мкмоль/м ) [44]. В том случае, когда в состав силикагеля включено небольшое количество алюминия, последний образует координационно-не-насьщенпый апротонный центр, способствующий протонизации соседнего гидроксила [45]. В результате на поверхности алюмосиликагеля соседствуют апротонный (льюисовский) и протонный (бренстендовский) кислотные центры, что существенно увеличивает специфическую адсорбционную активность силикагеля. Подобный же льюисовский адсорбционный центр находится па поверхности пористых стекал (за счет атомов бора, неполностью удаленных при выщелачивании стекла). [c.73]

    Новые представления о природе центров кислотности поверхности окиси алюминия и алюмосиликагеля были выдвинуты Пери [29] при исследовании спектров адсорбированной СОг. Пери считает, что молекулы СОг, имеющие полосу поглощения 2370 см-, связаны с особым типом поверхностных центров, которые он назвал а-центрами. Молекулы СОг, адсорбированные на этих центрах, не удаляются с поверхности после откачки при 100° С в течение 30 мин. Концентрация таких центров, определенная по титрованию бутеном для прокаленной при 800° С окири алюминия, составляла б-Ю центров на 1 Эта концентрация зависит от температуры обработки окиси алюминия и растет с увеличением степени дегидроксилирования поверхности. Делается заключение о том, что эти центры отличны от уже рассмотренных центров типа Льюиса и могут представлять собой напряженные алюмокислородные мостики типа А1—О—А1, или А1+0 А1+, возникающие при удалении с поверхности гидроксильных групп. Пери считает, что эти центры играют большую роль в проявлении каталитических свойств поверхности. [c.291]

    Отсутствие в спектре обработанного при температурах выше 500° С алюмосиликагеля четкого проявления полос поглощения гидроксильных групп, аналогичных полосам поглощения гидроксильных групп окиси алюминия, по мнению Базила [22], свидетельствует об отсутствии на поверхности алюмосиликагеля (содержащего менее 30% АЬОз) участков поверхности чистой окиси алюминия. Таким образом, это указывает на довольно равномерное распределение атомов алюминия в остове алюмосиликагеля. Базила [22] считает также, что наличие в спектре одной полосы поглощения гидроксильных групп 3745 см указывает на более легкое удаление гидроксильных групп, связанных с поверхностными атомами алюминия по сравнению с гидроксильными группами, связанными с поверхностными атомами кремния. Так как гидроксильные группы на поверхности чистой окиси алюминия обладают высокой термической стабильностью (см. главу VIII), то такое различие вероятно может быть объяснено различием свойств поверхностных атомов А1 в окиси алюминия и в алюмосиликагеле. Так, предполагается [23], что атомы А1 в алюмосиликагелях с низким содержанием А1 координированы тетраэдрически, в то время как в алюмосиликатных катализаторах с высоким содержанием алюминия или в чистой окиси алюминия они могут существовать в октаэдрической координации. [c.310]

Смотреть страницы где упоминается термин Поверхностные гидроксильные группы алюмосиликагелей: [c.308]    [c.332]   
Смотреть главы в:

Инфракрасные спектры поверхностных соединений -> Поверхностные гидроксильные группы алюмосиликагелей



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Алюмосиликагель

Гидроксильная группа



© 2025 chem21.info Реклама на сайте