Более высокие приближения

Отметим, что переходы, запрещенные в дипольном приближении, могут иногда проявляться в атомных спектрах с очень низкой интенсивностью, если они разрешены в более высоких приближениях (квадрупольном, октупольном и т. д.). Вероятность таких переходов по сравнению с разрешенными в дипольном приближении весьма мала и обнаружить соответствующие им линии можно только с помощью высокочувствительных спектральных методов. [c.45]

В заключение можем все же отметить, что описание дальнодействующих сил Ван-дер-Ваальса оказывается сравнительно простым, так как при значительном расстоянии между молекулами возмущения электронной оболочки одной молекулы под действием поля, создаваемого другой молекулой, сравнительно невелики. Именно это обстоятельство позволяет установить корреляцию между дальнодействующими силами и свойствами изолированных молекул (дипольный и квадрупольный моменты, потенциал ионизации, поляризуемость). При расчетах, основанных на рассмотренных выше формулах и формулах более высоких приближений, значения молекулярных характеристик берутся из опыта. [c.279]

Влияние разреженности газовой среды на полет в ней не будет, однако, повсюду одинаковым. Вывод уравнений газодинамики в следующем, более высоком приближении [7] показывает, что они имеют обычный вид, но входящие в них вектор теплового потока и тензор натяжений содержат дополнительные члены и которые находятся в следующем отношении к основным величинам [c.312]

Формуле (2.38) соответствует мономерная единица, состоящая из двух звеньев, а формуле (2.39) — мономерная единица из трех звеньев. Таким образом, (2,38) учитывает взаимодействие каждого звена с соседними звеньями и звеньями, отстоящими через одно звено от выделенного, а (2.39) учитывает взаимодействие к-то звена с (А - 3), к - 2), к - 1), к -Ь 1), (/с -Ь 2) и (А -Ь 3)-м. Близкодействующий характер межатомных потенциалов, по-видимому, исключает необходимость пользоваться более высокими приближениями, чем (2.39), если самопересечения пренебрежимо редки. [c.65]

Учет взаимодействия конфигураций представляет собой расчет энергии системы в более высоком приближении, в котором волновая функция многих электронов составляется в виде линейной комбинации волновых функций первого приближения, отвечающих различным электронным состояниям системы. [c.143]

Касаясь теории резонанса, автор правильно пишет, что квантовомеханический резонанс, в отличие от механического резонанса, вовсе не представляет собой реального явления стр. 93), что энергия резонанса не имеет абсолютного смысла и относится только к выбранным структурам и что сами эти структуры, как и их энергии, фиктивны (стр. 146). Из этих утверждений логически следует, что наблюдаемые экспериментально тепловые эффекты (например, отступления от аддитивной схемы органической химии) нельзя объяснять энергией резонанса, которая, по определению, есть разность между энергией наиболее устойчивой исходной структуры (а не какой-либо реальной молекулы) и энергией системы, вычисленной в более высоком приближении. Однако автор проявляет непоследовательность, характерную для раннего этапа развития квантовой химии, и на стр. 259, 268 и др. фактически отождествляет энергию резонанса (энергию делокализации) с величиной отступления от аддитивности в энергии, называемой экспериментальной энергией резонанса. [c.7]

Для того чтобы сделать некоторые выводы из приведен ных выше представлений о строении макротел, мы рассмот рим несколько подробнее только задачу об определении свойств макротел первого вида, т. е. газообразных или паро образных веществ, взятых в состоянии большого разрежения, когда взаимодействием отдельных частиц в нулевом приближении можно полностью пренебречь. Рассмотрение более высоких приближений задачи можно построить так, что основные принципиальные выводы, полученные из нулевого приближения, будут справедливы и для более высоких приближений. [c.144]

Более высокие приближения [c.532]

Таким образом, в качестве нулевого приближения к энергии следует брать один из невозмущенных энергетических уровней системы. Выбрав определенный, в нашем случае -й, невозмущенный уровень, мы убедились, что, согласно формуле (УП1.12), более высокие приближения лишь немного изменяют уровень Е - Поэтому можно сказать, что теория возмущений позволяет определить поправки к невозмущенным уровням, в частности к fe-му уровню, возникающие в результате возмущения в гамильтониане. [c.132]

Переходя, далее, ко все более высоким приближениям, можно получить [c.600]

Аналогичным путем можно получить более высокие приближения в решении нашей задачи. [c.122]

Поверхность потенциальной энергии дает электронную энергию системы, при этом фиксированное расстояние между ядрами выступает в роли параметра. В гаком решении электронной задачи движение ядер предполагается сколь угодно медленным. При выбранном приближенном гамильтониане для электронов можно вычислить набор поверхностей потенциальной энергии. Когда говорят о пересечении двух таких поверхностей в данной точке или в совокупности точек фазового пространства, подразумевают, что эти поверхности имеют одинаковую энергию в этих точках. В точке или области пересечения обе поверхности не взаимодействуют в данном приближении, так как если бы они взаимодействовали, то отталкивали бы одна другую, а это сделает невозможным их пересечение. Если две поверхности относятся к электронным состояниям с одинаковой симметрией, то взаимодействие становится возможным при условии использования при вычислениях достаточно полного электронного гамильтониана, так что пересечения в более высоком приближении не происходит (правило непересечения [26]). Для кривых потенциальной энергии двухатомных молекул такой случай показан на рис. 3.2, где Ло и Во — пересекающиеся кривые нулевого приближения А и В — непересекающиеся кривые более высокого по- [c.130]

Развивая изложенный выше путь, можно было бы аналогичным образом получать формулы более высоких приближений. Однако это не имеет смысла, так как для алканов формулы с девятью коэффициентами уже обеспечивают расчет, точность которого равна точности (очень высокой) полученных опытных данных. [c.120]

Иногда рассматриваются амплитудные уравнения более высоких приближений, например в [275] (см. п. 6.5.8). [c.43]

Для того, чтобы можно было описывать области, где стыкуются фрагменты по-разному ориентированных валиковых структур (структурные границы — см. п. 4.3.3) и, следовательно, происходит более быстрое, чем в пределах этих фрагментов, пространственное изменение переменных, авторы получили фазовое уравнение и более высокого приближения. [c.56]

Использование более высоких приближений для простых моделей 155] указывает на хорошую сходимость суперпозиционного приближения. [c.286]

В валентно-силовом поле (ВСП) число неизвестных силовых постоянных всегда равно числу наблюдаемых частот и это поле всегда может быть найдено только по одним колебательным частотам. Такое поле можно рассматривать как исходное приближение для вычисления силового поля в более высоком приближении. Иногда используют потенциальное поле Юри—Бредли [19]. Это поле требует ввода линейных членов в потенциальную функцию для того, чтобы исключить лишние координаты. Конечно, эти линейные члены противоречат определению потенциальной функции. Поэтому, чтобы избежать явного противоречия, приходится затем исключать эти члены, учитывая при этом зависимость между координатами до 2-го порядка. Поле Юри—Бредли не дает никаких преимуществ перед общим силовым полем, так как при его использовании все равно нужно уточнять силовые постоянные. [c.337]

Приближенные решения уравнения Навье-Стокса для промежуточных значений критерия Рейнольдса. Решения Стокса и Адамара получены при значениях критериев Рейнольдса Кс1 и Кег, много меньших единицы Обтекание твердой сферы при малых, но конечных значениях Кез впервые исследовалось Уайтхедом (1889 г.), который применил к решению уравнений Навье - Стокса метод последовательных приближений, разлагая поле потока в ряд по степеням Ясз. Однако построенное Уайтхедом решение противоречило граничным условиям вдали от сферы. Второе приближение для скорости не удовлетворяло условиям равномерного потока на бесконечности, а более высокие приближения на бесконечности расходились. Таким образом, все члены разложения, кроме главного, не удовлетворяли граничным условиям. Этот парадокс, свойственный задачам обтекания тел конечных размеров, был назван парадоксом Уайтхеда. Его объяснение и правильное решение при малых значениях Кег было осуществлено в работе Озеена [1]. Озеен показал, [c.11]

Для учета взаимодействия колебаний и их ангармоничности необходимо перейти к следующему более высокому приближению. Тогда для колебательных термов получим выражение [ср. с соответствующим уравнением (18) для двухатомных молекул] [c.87]

Рассматривая этот вопрос, необходимо сделать следуюш,ие замечания, С процессом стабилизации данного пламени связано вполне определенное аэротермохимическое поле потока, удовле-творяюш,ее определяющим уравнениям и граничным условиям. Для аналитического определения этого поля потока разобьел4 его на две области 1) область, в которой преобладает химическая реакция, и 2) область, в которой химическая реакция протекает в незначительной степени. При решении этой задачи в первом приближении предполагается определенное распределение температур потока в области 2 и вычисляется в соответствии с определяющими уравнениями результирующий поток в области 1. Все величины на границе между этими областями должны, естественно, иметь соответствующие друг другу значения, чтобы решения имели физический смысл. Вообще это первое приближение приводит к решению для области 1, которое не удовлетворяет граничным условиям для данной области. Поэтому приходится делать второе и более высокие приближения, пока не будут удовлетворяться все ограничивающие условия и получаемые два решения не окажутся полностью совместимыми. Очевидно, что аналогия между уравнениями этого поля и уравнениями потока в пограничном слое очень велика. [c.174]

Н. Н. Боголюбовым как в форме метода функций распределения комплексов частиц, так и метода коллективных переменных. На основании этих теорий в ближайшем будущем нужно провести расчеты термодинамических функций растворов электролитов в более высоких приближениях. Несмотря на наличие общих выражений для этих приближений, соответствующие расчеты, доведенные до чисел, еще не выполнены. Важно обобщение теории на случай наличия внешних полей. Дальнейшему развитию подлежит и теория растворов неэлектролитов в электролитах в направлении работ М. И. Шах-паронова [55]. [c.15]

Более высокое приближение для Е было получено Мамотенко. Не принимая % ортогональными и учитывая такие виды перестановок Ру, которые включают транспозиции пар электронов, стоящих в одной квадратной скобке фо, транспозиции, переставляющие по одному электрону двух квадратных скобок в фо, и перестановки, переставляющие по два электрона двух разных скобок в фа (1,4), Мамотенко [33] получил для Е приближенную формулу вида [c.27]

Вычисляемое таким образом первое приблин еиие аналогично чепмеповскому. Получение же более высоких приближений связано со все возрастающими трудностями, так что сейчас известны лишь несколько первых. Дело в том, что число уравнений в системе, которую надо решить, чтобы найти очередной член ряда, быстро растет с его номером. [c.267]

Таким образом, если исключить плохое асимптотическое поведение EL — HAV, расчетные данные указывают на примерную эквивалентность различных формализмов. Следовательно, опре-деляюш им является простота формализма в вычислительном отношении. В этом смысле, видимо, предпочтительнее при проведепии расчетов во втором приближении ОТВ метод ]ИЗ ]ViA(] lRW) в случае необходимости привлечения более высоких приближений — метод JK [18] или симметризованпый 1 3-формализм [49]. [c.156]

Это разрешение парадокса Стокса в свою очередь привело к другому парадоксу, открытому Файлоном ). В парадоксе Фай-лона утверждается, что уравнения Озеена, взятые буквально, дают бесконечный момент для эллиптического цилиндра, косо поставленного относительно потока. Этот парадокс был недавно разрешен Имаи пр и помощи перехода к более высоким приближениям. [c.68]

Если же сииртообразование значительно, пост пают следующим образом. Вычис.чяют контракцию без учета спиртообразова-ния и находят СН . Затем по проценту спиртов в воде и в масле и по кх среднему молекулярному весу находят содержание спиртов (СП). Вычитая из общего веса воды вес растворенных в ней спиртов и вводя в формулу (3) содержание спиртов и исправленное количество воды, находят к в более высоком приближении. [c.289]

Решения Стокса и Адамара получены при бесконечно малых значениях критерия Рейнольдса. Обтекание твердой сферы при малых, но конечных значениях Ре впервые исследовалось Уайтхедом (1889 г.), который к решению уравнений Навье — Стокса применил метод последовательных приближ-ений, разлагая поле потока в ряд по степеням критерия Ке. Однако построенное Уайтхедом решение противоречило граничным условиям вдали от сферы. Второе приближение для скорости не удовлетворяло условиям равномерного потока на бесконечности, а более высокие приближения на бесконечности расходились. Таким образом, все члены разложения, кроме главного, не удовлетворяли граничным условиям. Этот парадокс, свойственный задачам обтекания тел конечных размеров, был назван парадоксом Уайтхеда. Его объяснение и правильное решение при малых значениях Ке было осушествлено в работе Озеена [7]. Озеен показал, что стандартный метод разложения по малому параметру неприменим ввиду того, что пренебрежение инерционными членами в уравнении Навье — Стокса, по сравнению с вязкостными, оказывается некорректным вблизи области установления равномерного течения. Это в основном сказывается при определении производных от скорости на больших расстояниях от сферы и практически не влияет на величину коэффициента сопротивления, определяемого характеристиками потока вблизи сферы. Согласно Озеену, коэффициент сопротивления для твердой сферы может быть вычислен по формуле [c.15]

Кросс с соавторами [280] дополнили результаты работ [275, 279] численными расчетами эволюции валов по уравнению НВЗ. Как и в [279], была выявлена неединственность устойчивых режимов. Это, впрочем, не исключает возможности получения (как в [278], где рассматривались модельные уравнения) единственного волнового числа с помошью амплитудного уравнения более высокого приближения, чем уравнение НВЗ. [c.179]

Возросшая точность полярографических измерений потребог/ала учета более высоких приближений в формуле для диффузион/4ого тока на капельный электрод. [c.544]

Для более высоких приближений волновые решения м, (т)) и Qi (т)) также можно получить в квадратурах. Интегрируя уравнение (3.62) и используя асимптотические условия М (т]) = = Qi ( П) = duildr = О при Г) +00, получим [c.165]

В случае расчета Эймоса указаны значения, полученные по формуле (5, 6) работы [53], так как эта формула соответствует более высокому приближению. Приведенные результаты работы [54] основаны на силовых постоянных Р(С—С) этана [55] и Р(С—С) этилена [56]. [c.104]

Более высокие приближения, учитывающие не только внутриатомное, но и межатомное многократное рассеяние электронов внутри молекулы, также привлекали внимание исследователей [5—14]. Возможно, этим эффектом объясняются некоторые более тонкие особенности кривых интенсивности рассеяния и радиального распределения для ряда молекул, содержащих тяжелые атомы (ирб [15], НеРб [16]). [c.228]

Уравнения (2.142) и (2.149) позволяют найти второе приближение для собственных значений оператора Н и первое приближение для его собственных функций можно получить и более высокие приближения — для этого надо сохранить более высокие степени Р в разложениях уравнений (2.135) и (2.136), но это представляет интерес лищь в редких случаях и в нашем рассмотрении не понадобится. Однако необходимо рассмотреть еще один очень существенный вопрос когда невозмущенное уравнение (2.127) имеет вырожденные решения [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология