Энантиомеры инверсия

Если в органическом соединении имеется асимметрический атом углерода, то его молекулы могут быть в двух энантиомерных формах, из которых одна является зеркальным отображением другой. Вещество оптически активно, т. е. вращает плоскость поляризованного света, если в нем преобладает одна из энантиомерных форм. По своим физическим и химическим свойствам, в частности реакционной способности, энантиомерные формы идентичны. Изучение продуктов превращения энантиомеров, в частности их оптической активности, в некоторых случаях помогает выяснить механизм химического превращения. Когда в реакцию вступает оптически активный реагент (энантиомер), то возможны 3 случая инверсия конфигурации, сохранение конфигурации и рацемизация. [c.318]

Иными словами, поворот формулы на 180° дает проекцию той же самой конфигурации, поворот на 90° дает проекцию энантиомера, поскольку обмен вертикальных п горизонтальных связей в проекции эквивалентен инверсии зеркального изображения трехмерной структуры. [c.203]

Данный транс-1,2-изомер не переходит в свой энантиомер посредством инверсии кольца и должен подвергаться разделению. [c.276]

Рацемические формы всех этих соединений могут быть разделены на соответствующие энантиомеры, которые, как правило, в обычных условиях не претерпевают инверсии. [c.93]

Ясно, что одна из этих реакций происходит с инверсией, а другая — с сохранением конфигурации, но какая Как ухе отмечалось (см. 8.3), знак вращения не дает ответа на этот вопрос, поскольку он непосредственно не связан с абсолютной конфигурацией. Полный стереохимический цикл, приведенный выше, включает превращение каждого из энантиомеров хлорянтарной кислоты в обе энантиомерные яблочные кислоты, но вопрос о том, действие какого реагента приводит к сохранению или обращению конфигурации, остается нерешенным. [c.102]

Как объяснить этот-результат В процессе бромирования бутана в качестве промежуточного продукта образуется углеводородный радикал -вторичный бутил, который является (за счет инверсии) плоской частицей (имеется в виду ключевой атом углерода). Атака такой частицы по атому углерода бромом равновероятна как с одной, так и с другой стороны плоскости, что приводит к образованию энантиомеров в равномолекулярных количествах (рацемату). [c.44]

Как объяснить этот результат В процессе бромирования бутана в качестве промежуточного соединения образуется свободный радикал - вторичный бутил-радикал, который за счет инверсии является практически плоским относительно атома углерода, у которого наблюдается замещение (подробнее о строении свободных радикалов см. в разд. 2.4.1). Атака такой частицы по атому углерода молекулой брома равновероятна как с одной (/), так и с другой (2) стороны плоскости, что и приводит к образованию энантиомеров в равномолекулярных количествах. Каждая сторона бутильного радикала является энантиотопной. [c.197]

Хотя в алкиламинах атом азота находится в состоянии 5/ -гибридизации, пирамидальная конфигурация их молекул не является устойчивой. Для таких аминов характерны быстрые взаимные переходы между двумя конфигурациями. При наличии трех различных заместителей у атома азота речь идет о быстрых взаимопревращениях энантиомеров. Этот процесс называют инверсией азота. [c.371]

Следует отметить, что энантиомеры алло-изомера подвержены быстрому взаимопревращению посредством инверсии кресловидных конформеров. Более детально эта ситуация рассматривается в разд. 3.2.2. [c.21]

Необходимо отметить, что в форме полукресла молекула циклогексена является несимметричной, однако в результате инверсии цикла один энантиомер легко превращается в другой аналогично с наблюдавшимся для 1 ис-1,2-диметилциклогексанов (разд. 2-3). Величина потенциального барьера такой инверсии в настоящее время не известна. [c.136]

В виде неразделимой рацемической модификации существует г<ыс-1, 2-цикло-гександиол, так как его энантиомеры вследствие инверсии цикла взаимопревра-щаются. См. [3], с. 288. [c.229]

К. с. рассматривается как определенная характеристика энантиомерных объектов молекулы, имеющие одинаковую последовательность связей между атомами и одинаковое относит, расположение атомов в пространстве, но являющиеся энантиомерными объектами, обладают разл. конфигурациями. К. с. хиральной молекулы может сохраняться при значит, деформации этой молекулы, но переход одного энантиомера в другой всегда означает обращение К.с. Совр. рассмотрение К.с связывает ее с понятием молекулярной топологической формы (МТФ) молекулы, под к-рой понимается геом. фигура (в топологич. смысле), характеризующая пространств, расположение ядер данного объекта в сочетании с особыми точками, как, напр., центр инверсии. К.с. сохраняется при любых деформациях молекулы до тех пор, пока не исчезает хиральность и пока сохраняется МТФ. Учет К.с. необходим при определении строения и планировании синтеза мн. классов прир. соединений, таких, как углеводы, пептиды и белки, антибиотики, алкалоиды и т.д. [c.457]

Типичным примером пирамидальной инверсии является поведение аммиака и аминов (VIII). Молекула проходит через плоскую конформацию с величиной барьера 21-25 кДж/моль. Последняя сильно возрастает для элементов высших периодов. Напр., для соед. Р(Ш) барьер оценивается в 125-165 кДж/моль, что позволяет разделять хиральные фосфины на энантиомеры. Любые структурные особенности (электронные и стерические), стабилизирующие плоскую конформацию, уменьшают барьер, и наоборот. Вовлечение пары электронов /j-орбитали в сопряжение приводит к уплощению конфигурации атома азота в амидах или совер- [c.458]

Перспективными ферментами для кинетического расщепления рацемических эпоксидов являются энантиоселективные эпоксидгидролазы микроорганизмов, катализирующие гидролиз окси-ранового кольца одного из энантиомеров субстрата с образованием оптически активного вицинального диола и остаточного энантиомера эпоксида . При этом в зависимости от региоспецифичности используемого фермента гидролиз может протекать с инверсией или сохранением исходной конфигурации молекулы субстрата 4 [c.446]

С помощью эпоксидгидролаз некоторых микроорганизмов может быть осуществлена энантиоконвергентная трансформация ряда эпоксидов, в процессе которой один из энантиомеров рацемического субстрата превращается в оптически активный диол с сохранением конфигурации, а второй энантиомер эпоксида трансформируется в тот же продукт с инверсией конфигурации [c.451]

Хиральиое соединение - это молекула (объект), которая не может быть совмещена со своим зеркальным отражением (не идентична ему). У хирального соединения отсутствуют плоскость -симметрии, центр симметрии и ось инверсии. Единственным допустимым элементом симметрии является ось вращения. В случае ее отсутствия молекула является асимметричной (например, углеродный атом с четырьмя разными заместителями). Хиральные соединения имеют центры, оси и плоскости хиральности или обладают спиральностью. Они существуют в виде энантиомеров (антиподов). Термин хиральное соединение не указывает, является ли соединение смесью энантиомеров в соотнощении 1 1 или чистым энантиомером. Для этого соответственно применяют термины рацемат и энантиомерно чистое соединение . [c.463]

Изучение ПМР-спектров показывает, что производные аммиака также претерпевают быструю инверсию так, молекулы метилэтил-н-пропиламина быстро превращаются из конфигурации 1 в конфигурацию П. Хотя эти энай-тиомеры диссимметричны, они, как и конформационные энантиомеры (разд. 4.6), слишком быстро превращаются друг в друга, поэтому невозможно их разделить и определить их оптическую активность. Очевидно, неподеленная пара электронов на атоме азота не может выступать в роли четвертой группы, закрепляющей конфигурацию. [c.690]

Форма а, а должна быть значительно менее устойчива, поскольку в этой конформации существуют сильные 1,3-диаксиальные взаимодействия между заместителями. Обе формы имеют плоскости симметрии, проходящие через углеродные атомы 2 и 5. В гране-1,3-диметилциклогексане один заместитель является аксиальным, а другой экваториальным (а, е). Инверсия кольца превращает а, е-конформер в энергетически эквивалентный е, а-конформер. Эти формы а,е и е,а) не являются энантиомерами и совмещаются. [c.90]

Если веи ество состоит из равных количеств обоих энантиомеров, то такая смесь называется рацемической формой. Процесс превращения одного из двух энантиомеров в рацемическую форму называют рацемизацией. Он связан с увеличением энтропии 5 на величину Rln2 (см. раздел 1.4.2) и является, таким образом, термодинамически выгодным. Под понятием расщепление рацемической формы (часто не совсем корректно называемом расщеплением рацемата) понимают разделение ее на чистые энантиомеры (см. раздел 1.3.6.2). Перевод одного из энантиомеров в другой называют инверсией. [c.91]

Однако при подобной конфигурации, в которой центральный атом У представляет собой элемент второго периода (как, например, в карб-анионах, вторичных и третичных аминах или оксониевых солях), при обычных условиях, как правило, наблюдается пирамидальная инверсия, обусловленная быстро протекающим обратимым превращением энантиомеров друг в друга. В таком случае, естественно, разделение рацемической формы на энантиомеры невозможно. Однако если создать препятствия для пирамидальной инверсии, поставив атом азота в голове моста, то выделение энантиомеров становится возможным. Примером может служить основание Трёгера (Прелог, 1944 г.) [c.93]

Экспериментальные данные о свойствах структур в форме ленты Мёбиуса (типа лестницы 129а) или узла (типа 127) еще весьма скудны. Однако теоретический анализ особенностей таких молекулярных конструкций (см. [18а-с1, 21Ь,с] и цитированную там литературу) приводит к заключениям общего значения. Так, было установлено, что для соединений, молекулы которых имеют форму ленты Мёбиуса или тройного узла, должно наблюдаться новое явление, а именно топологическая хиральность. Все те хиральные молекулы, которые знакомы химикам уже более столетия, обладают тем свойством, что их энантиомеры могут быть в принципе превращены друг в друга путем непре-рьгвных деформаций (т. е. топологически такие энантиомеры неразличимы). Так, например, хиральный тетраэдр А можно превратить в его зеркальное изображетше С путем деформации углов через симметричную плоскую конформацию В (схема 4.45), причем для такой трансформации не требуется разрыва ковалентных связей. Такое обращение конфигурации давно и хорошо известно для тетраэдрических молекул производных трехвалентного азота типа (из-за чего энантиомерно устойчивые хиральные производные образуются только при введении четвертого заместителя вместо неподеленной электронной пары у азота, препятствующего выворачиванию азотного зонтика , либо в специально построенных высоконапряженных трехчленных циклах). Для хирального 5/Р-углеродного атома подобная инверсия практически невозможна из-за необходимости преодоления огромного энергетического барьера, связанного с возникновением плоского переходного состояния типа В (о высоте этого барьера и реальной возможности его преодоления [c.433]

Атом азота в алифатических аминах еет пирамидальное строение. Соединения с тремя различными заместителями у азота хиральны, однако вследствие чрезвычайно легкой инверсии (обращения конфигурации) энантиомеры у аминов обычно не могут быть выделены. [c.164]

Четвертичные аммониевые соли могут существовать как устойчивые энантиомеры, поскольку инверсия азота в этих соединениях невозможна. Это видно на примере метилпропилэтилбензиламмонийбромида. [c.372]

Теоретически возможные пары в и г на самом деле не существуют, так как пирамидальная структура азота и фосфора очень легко претерпевает инверсию — переход одной конфигуращ1и в другую Однако, если затруднить инверсию, то энантиомеры возможны, например, в основании Трегера [c.117]

ИНВЕРСИЯ, переход конфигурации молекулы, содержащей трехкоординац. пирамидальный атом (напр., N, P, As, С , Si ), в зеркально отраженную. На кривой потенц. энергии для П. и. имеется два минимума, разделенных барьером, высота к-рого зависит от природы пирамидального атома и заместителей. Так, энергетич. барьер П. и. молекулы КНз относительно невысок (24,7 кДж/моль) он мало изменяется в случае простейших аминов, но близок к нулю для амидов карбоновых к-т, сцлиламинов и др. Из-за малой величины энергетич. барьера для третичных аминов с асимметрич. атомом N не наблюдается оптич. активность, т. к. энантиомеры такого типа относительно легко переходят друг в друга в результате П. и. В случае этилениминов с атомом N в трехчленном цикле барьер П. и. увеличивается, в результате чего эти соед. могут существовать в оптически активных формах при обычных условиях. Энергетич. барьер для фосфинов и арсинов значительно выше, а вероятность П. и. значительно меньше, чем у аминов. [c.440]

Почти все аминокислоты природного происхождения имеют 5-конфигурацию, но энантиомеры могут превращаться друг в друга посредством инверсии, скорость которой в природе очень мала. Квенвольден пытался определить возраст относительно молодых осадочных пород по степени инверсии. Трудность заключалась в том, что определение относительных содержаний энантиомеров требует измерения степени вращения плоскости поляризованного света очень концентрированными растворами очищенных аминокислот. К сожалению, для получения очищенного индивидуального соединения количество неочищенной, смеси аминокислот, которое можно было выделить из осадочной породы, гораздо ниже предела обнаружения поляриметрических измерений. [c.585]

Исследование аминокислот показало, что в породах, достигших возраста трех миллиардов лет, почти все они имели -конфигурацию. Невероятно, чтобы за три миллиар да лет реакция инверсии не прошла бы до конца, образуя эквимолярную смесь двух энантиомеров. Поэтому аминокислоты должны были бы быть сравнительно молодыми включениями, принесенными грунтовыми водами за прошедшие ле- [c.586]

Вещество III представляет собой (—)-бензоат, т. е. энантиомер продукта бензоилирования спирта, имеющего удельное вращение -Ь39°. Инверсия происходит при всех реакциях замещения тозилатов типа II. Эта реакция успешно применяется для эпимеризации спиртов. Тозилат либо превращают в эпимерный ацетат или бензоат, который затем омыляют, либо непосредственно гидролизуют, но в этом случае обычно протекает также дегидротозилирование и в качестве побочного продукта получается олефин. Тозилаты и мезилаты были с хорошим выходом превращены з эпимерные спирты путем перемешивания их бен-зольно-лигроинового раствора с окисью алюминия в течение 2—4 суток с последующим вымыванием продукта (Чанг, 1958). Лучшие результаты были получены при нагревании сульфоэфира в диметилформамиде при 78 °С при этом получался формиат инвертированного спирта, который затем омыляли. Как отмечалось ранее, элиминирование происходит при повышении температуры до 100 °С. [c.345]

Реакция иминов с ж-хлорпербензойной кислотой дает оксазиридины (19) и нитроны (20) оксазиридины могут при нагревании изомеризоваться в нитроны. Инверсия атома азота в оксазириди-новой системе проходит медленно, и в некоторых случаях можно выделить энантиомеры [18] при К большем, чем главным продуктом является диастереомер (36). Простые имины подвергаются /2 (цыс/грамс)-изомеризации быстрее, чем протекает реакция с пероксикислотой, так что соотношение диастереомеров ок-сиазиридина не обязательно отражает стереохимию иминов. [c.585]

Используя только kex/ka, невозможно с абсолютной достоверностью отличить процесс истинной рацемизации от процесса с одновременным сохранением и инверсией конфигурации. Аналогично 0,5 < kgx /ka < 1 может быть обязано своим существованием параллельным рацемизации и либо инверсии, либо изоинверсии. Провести это отличие можно, разделяя получающиеся энантиомеры и анализируя каждый на D/H (метод повторного разрешения), поскольку каж- [c.661]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология