Концентрационная поляризация при восстановлении кислорода

Рис. 99. Сложная кривая катодной поляризации. Элементарные кривые I — перенапряжение восстановления кислорода и — концентрационная поляризация диффузия кислорода) I — перенапряжение водорода

Известно, что изменением состава малоуглеродистых сталей, если только не доводить их до высоколегированных сплавов, не удается повысить коррозионную стойкость этих сталей в морской или речной воде. Последнее объясняется тем, что скорость коррозии сталей в нейтральных электролитах определяется скоростью протекания катодной реакции восстановления кислорода, которая в свою очередь лимитируется доставкой кислорода к катоду (концентрационной поляризацией по кислороду). Если это так, то изменить скорость процесса можно, изменив лишь условия диффузии. В то же время известно, что при коррозии металлов с водородной деполяризацией, когда скорость процесса определяется, благодаря отсутствию концентрационной поляризации (подвижность и концентрация ионов водорода высокие), скоростью протекания самой электрохимической реакции (перенапряжением), можно изменением состава металла путем введения элементов с высоким перенапряжением водорода резко изменить коррозионную стойкость сплава. [c.232]

Электродное окисление или восстановление меди характеризуется высоким током обмена и поэтому электрохимическая поляризация при рафинировании меди невелика. Более заметную роль при электролизе играет концентрационная поляризация, однако, и она при применяющихся плотностях тока и циркуляции раствора не имеет большого значения, и как анод, так и катод работают при потенциалах, ненамного отличающихся от равновесных. В производственных условиях потенциал катода не бывает ниже -1-0,2 в, а потенциал анода — выше 0,5 в (по водородной шкале). В этих условиях побочные электродные процессы, связанные с выделением водорода на катоде и кислорода на аноде, невозможны. [c.12]

Определить концентрационную поляризацию при восстановлении кислорода на различных катодах методом вращающегося дискового электрода. [c.226]

Рис. 90. Схема установки для измерения концентрационной поляризации при катодном восстановлении кислорода

Коррозионные процессы, протекающие за счет сопряженной реакции восстановления кислорода, встречаются достаточно часто. Это коррозия черных металлов в морской и речной воде и влажном воздухе, а также коррозия большинства цветных металлов в нейтральных электролитах и атмосфере. Поскольку растворимость кислорода в электролитах ничтожно мала, возможно появление концентрационной поляризации. Большинство коррозионных процессов с кислородной деполяризацией протекает в условиях, когда диффузия кислорода к катоду определяет скорость катодной реакции, а также скорость коррозии. Если доступ кислорода к катоду неограничен, например, при усиленном размешивании электролита, эффективность работы катода будет определяться скоростью протекания самой электрохимической реакции восстановления кислорода. [c.11]

Можно было ожидать, что хроматы как окислители будут способствовать деполяризации катода и увеличению предельного диффузионного тока. На самом деле этого нет. Обычная кривая, характерная для процесса восстановления кислорода (область ионизации кислорода, концентрационной поляризации и перенапряжения водорода), наблюдается лишь в электролите, не содержащем бихромата. В присутствии же бихромата калия все кривые уже при небольших плотностях тока круто поднимаются вверх, что указывает на сильную катодную поляризацию. [c.55]

Сопротивление этому процессу приводит к появлению активационной и концентрационной поляризаций. Такой тип поляризации назван перенапряжением восстановления кислорода. [c.35]

При окислительно-восстановительных процессах наблюдается следующее. Процессы первого типа, выражающиеся лишь в изменении зарядности иона, протекают в большинстве случаев с меньшей поляризацией, чем процессы второго типа, так как реакции между ионами идут с весьма большой скоростью. В некоторых случаях, как, например, при окислении или восстановлении железа, процесс сопровождается практически лишь концентрационной поляризацией. Поляризация при процессах второго типа зависит от скорости взаимодействия реагирующих веществ и, в частности, от скорости взаимодействия водорода или кислорода и восстанавливающегося или окисляющегося вещества. [c.357]

Появление концентрационной поляризации при самых низких примененных плотностях тока ветви I дает основание нола-гать, что основной причиной этого является протекание реакции электрохимического восстановления кислорода. [c.145]

Поэтому электродный процесс протекает не только на участке контакта двуокиси марганца с графитом, а по всей поверхности активной частицы с некоторой неравномерностью распределения тока. При разряде обедняются активным кислородом в первую очередь поверхностные слои частиц окислов. Для того чтобы процесс разряда мог нормально продолжаться, необходимо непрерывное поступление активного кислорода из внутренних зон частиц к их поверхности. Замедленность этой диффузии вызывает появление дополнительной составляющей в поляризации электрода (концентрационной поляризации в твердой фазе). Частичное восстановление потенциала электрода в периоды бездействия объясняется устранением и этого вида поляризации вследствие выравнивания содержания актив- [c.68]

При дальнейшем повышении плотности тока начинает оказывать сильное влияние концентрационная поляризация, и потенциал резко смещается в отрицательную область. На катодной кривой обнаружена только волна, соответствующая восстановлению кислорода до гидроксила, переходящая в водородную волну. Перегиб кривой, соответствующий предельному току диффузии кислорода, происходит при плотности тока порядка [c.70]

Наиболее приемлемым для ХИТ окислителем с точки зрения максимальной удельной энергии является кислород воздуха, так как при этом не нужен запас окислителя. Кроме того, снижается стоимость энергии. Поэтому катодом многих ХИТ является воздушный электрод. Скорость восстановления кислорода при комнатной температуре невелика. Кроме того, наличие азота в воздухе приводит к увеличению концентрационной поляризации электрода. [c.24]

Таким образом, коррозия с кислородной деполяризацией является термодинамически более возможным процессом, так как равновесный потенциал восстановления кислорода более положителен, чем равновесный потенциал выделения водорода. Общая кривая катодной поляризации (рис. 16) имеет сложный вид и является суммарной из трех кривых, характеризующих поляризацию при ионизации кислорода (/), концентрационную поляризацию (//) и поляризацию при разряде ионов водорода (///). Как это видно из рис. 16, общая катодная кривая слагается из трех участков, характерных для этих трех процессов. [c.45]

При рассмотрении вопросов катодного восстановления кислорода следует считаться с возможностью появления концентрационной поляризации, так как растворимость кислорода в электролитах ничтожно мала. Концентрация кислорода в не слишком концентрированных растворах электролитов, насыщенных воздухом, при комнатной температуре равна около 2,5 10" моль/л. Большинство коррозионных процессов с кислородной деполяризацией сопровождается поэтому значительной концентрационной поляризацией, т. е. протекает в условиях, когда диффузия кислорода к катоду определяет скорость катодной реакции, а также и скорость коррозии. [c.34]

При саморазряде полностью заряженного окисно-никелевого электрода проходят две сопряженные реакции восстановление активной массы и выделение кислорода. Саморазряд частично заряженного окисно-никелевого электрода в отличие от полностью заряженного изучен недостаточно полно. В то же время математическое описание изменения потенциала после выключения тока на окисно-марганцевом электроде позволило определить численное значение коэ( >фициента диффузии протонов в нем [1, 2]. Рост потенциала после выключения катодного тока так же, как и для окисно-никелевого электрода [3, 4], был объяснен выравниванием концентрационного градиента, возникшего при катодной поляризации. Согласно же работе [5], такой подъем потенциала окисно-никелевого электрода связан с окислением глубоко восстановленной во время катодной поляризации поверхностной фазы объемной. Интересно проверить эти предположения, используя гладкие окисно-никеле-вые пленки. [c.38]

При появлении в поверхностном слое частиц активного вещества восстановленной формы окислов начинается процесс выравнивания состава окислов в объеме массы за счет диффузии протоноЬ (и электронов) от поверхности в глубину частиц. Однако диффузия в твердой фазе проходит с небольшой скоростью.. Поэтому даже при разряде электрода с малой плотностью тока активное вещество в поверхностном слое частиц обогащается восстановленной формой окислов быстрее, чем в глубине частиц. Создается так называемая концентрационная поляризация по кислороду в твердой фазе . [c.29]

Рассмотрим, как меняются потенциалы электродов при протекании на них, например, реакции восстановления кислорода, являющейся основной для процессов коррозии с кислородной деполяризацией. Изменение потенциала электрода зависит обычно как от скорости электрохимической реакции восстановления деполяризатора, так и скорости его доставки к электроду. В кислых электролитах, где деполяризация электрода совершается за счет реакции восстановления водорода, обладающего большой подвижностью, доставка деполяризатора совершается беспрепятственно и никакой концентрационной поляризации не наблюдается. То же самое имеет место в нейтральных электролитах прк больших скоростях перемешивания электролита. К сожалению, не всегда легко определить предельную скорость размешивания, при которой концентрационная поляризация по кислороду перестает играть роль, поскольку сами объекты в условиях их обтекания на практике разнообразны. По нашим наблюдениям, на вращающемся дисковом электроде для процессов коррозии, протекающих с кислородной деполяризацией, при скоростях обтекания до 2 м/сек скорость катодного процесса определяется исключительно скоростью диффузии кислорода к электроду в интервале скоростей обтекания 2—20 м1сек скорость катодного процесса определяется как диффузией, так и скоростью электрохимической реакции. В отсутствие концентрационной поляризации скорость катодных процессов, заключающихся в восстановлении водорода и кислорода, может быть определена из уравнения [c.24]

Нефазовые превращения при электрохимическом восстановлении и окислении окисноникелевого и окисномарганцового электродов являются причиной возникновения при прохождении тока своеобразного явления, которое можно назвать концентрационной поляризацией по кислороду в твердой фазе окислов. [c.498]

Такое значение коэффициента Ь в нейтральных электролитах на твердых металлах, не освобожденных от окислов, получается в реальных условиях редко. Чаще всего на большинстве твердых металлов козффициент Ь получается завышенным по сравнению с его теоретическим значением. Последнее объясняется возникновением окисных, или иного рода, пленок, косвенно увеличивающих Ь, или включением в цепь омического сопротивления, влияющего на результаты измерения посредством включения в измеряемый потенциал омического падения потенциала 1Н), или уменьшением активной поверхности электрода, на котором может идти процесс восстановления кислорода, что увеличивает истинную плотность тока. Этот эффект особенно сильно проявляется на никеле в нейтральных и щелочных электролитах, где вследствие образования гидрата закиси никеля [М 1(0Н)2], обладающего изолирующими свойствами, наблюдается полная катодная пассивность по отношению к процессу восстановления кислорода [28]. Повышенные вначе-ния коэффициента Ь иногда получаются вследствие того, что не учитывается концентрационная поляризация по кислороду. Однако, если катодное во-становление кислорода вести при малых плотностях тока и усиленном подводе кислорода, то концентрационные эффекты исключаются, и процесс определяется лишь скоростью протекания самой электрохимической реакции, подчиняясь тем закономерностям, которые были выше рассмотрены. [c.46]

Элементарные кривые I — перенапряже-ние восстановления кислорода II — концентрационная поляризация(диффузия кислорода) III — перенапряжение водорода. [c.48]

Сопоставление расчетных и экспериментальных данных представлено на рис. 55. В электролитах с рН<10 реакция электровосстановления кислорода контролируется замедленностью перехода первого электрона и при постоянной величине тока потенциал не зависит от рн. В области более щелочных растворов и относительно малых плотностей тока система Ог/НгОг (НОа ) приближается к равновесию и с ростом pH потенциал электрода смещается в отрицательную сторону на 0,06 В при рН<11, где с +>К, и на 0,03 В при рН>12, где с +<.К. В этом случае начальный участок с наклоном 2,3 НТ12Р объясняется концентрационной поляризацией по отводу НаОзСНОг). Действительно, в щелочном растворе с pH 12,1 (рис. 59) в присутствии кислорода и пероксида водорода поляризационные кривые восстановления кислорода и окисления пероксида водорода непрерывно переходят друг в друга, что подтверждает малое перенапряжение этих процессов вблизи [c.142]

Как было указано в разд. 13.7, скорость коррозии (саморастворения). металлов зависит от фор.мы и положения анодной поляризационной кривой растворения металла и соответствую-1цей катодной кривой, и определяется точко ) пересечения этих кривых. На рис. 18.6, а анодные кривые 1 и, 2 относятся соответственно к металлам с более отрицательным и более положительным потенииалом. Для первого металла состояние системы соответствует точке А ток коррозии велик из-за большой скорости выделения водорода. Потенциал второго металла лежит в области, где водород не выделяется. Единственно возможная катодная реакция — восстановление кислорода. Вследствие ограниченной растворимости кислорода в воде эта реакция сопровождается концентрационной поляризацией (предель- [c.343]

Изложенная выше теория конвективной диффузии и теория концентрационной поляризации были подвергнуты весьма тщательной экспериментальной проверке в целом ряде работ советских и зару-бежных исследователей. Количественная проверка теории представляла существенный практический интерес, поскольку она создавала уверенность в возможности использования теоретических соотношений для расчета скоростей гетерогенных реакций. Особенно подробно был исследован дисковый электрод, поскольку, как было подчеркнуто в 12, его поверхность представляет пример поверхности равнодоступной в диффузионном отношении. Это позволило довести точность измерений токов на поверхность диска до такой степени, что стало возможным использовать дисковый электрод для количественного химического анализа растворов и как прибор для измерения коэффициентов диффузии ионов см. ниже). Мы не можем здесь излагать экспериментальные работы во всех деталях и ограничимся лишь их общим обзором. Первая количественная проверка теории конвективной диффузии к поверхности вращающегося диска при ламинарном режиме движения была проведена в двух работах Б. Н. Кабанова и Ю. Г. Сивера 118). Оми измеряли диффузионный лоток растворенного кислорода к вращающемуся дисковому электроду, на поверхности которого происходи.а реакция катодного восстановления кислорода в слабых растворах серной кислоты. Дисковые электроды изготовлялись из серебра и амальгамированной меди. Диаметр серебряного диска, прикрепленного на стальной оси, равнялся 2,5 см. Верхняя часть диска и ось были покрыты глифталевым лаком. Медный катод имел вид конуса с /шаметром основания (служившего рабочей поверхностью), также раыым 2,5 см. Боковая поверхность конуса и ось были прикрыты плотно пришлифованной стеклянной воронкой. Анодом служило кольцо из платиновой проволоки. Число оборотов электрода изменялось в пределах 0,5—50 об/сек. Соответствующие числа Рейнольдса были заключены в пределах 5-10 —5- 10 . [c.310]

НЧ4е->2Нг0 Растворимость кислорода в воде и водных растворах мала так, при 25 С и рог 21 кПа (парциальное давление кислорода в атмосфере) в воде может быть растворено 2,6-10" моль/см кислорода. Поэтому катодное восстановление кислорода обычно лимитируется скоростью диффузии кислорода, и реакция протекает с концентрационной поляризацией (рис. 10.6,6). Максимальная скорость восстановления кислорода и соответственно максимальная скорость коррозии определяется предельной плотностью тока / р восстановления кислорода по уравнению (9.19) [c.322]

Иефазовые превращепия нри электрохимическом восстановлении (или окислении) окислов являются причиной возникновения концентрационной поляризации по активному кислороду в твердой фазе окислов при разряде (или заряжении) окисных электродов. [c.502]

Механизм атмосферной коррозии во многом определяется -толщиной слоя электролита. При толщине пленки меньше 100А наблюдается так называемая сухая атмосферная коррозия (это разновидность химической коррозии с сохранением всех присущих ей закономерностей). При толщине пленки примерно от 100А до 0,1 мк — область влажной коррозии, от 0,1 мк до I мм — область мокрой коррозии. Обе области характеризуются протеканием электрохимической коррозии, как правило, С кислородной деполяризацией. Область мокрой коррозии име-,ет характерную особенность утолщение пленки влаги снижает (Скорость коррозии из-за возрастающей концентрационной поляризации катодного процесса восстановления кислорода. По этой же причине коррозия смоченного металла протекает интенсивнее, чем коррозия металла, полностью погруженного электролит того же состава. [c.72]

По Фрумкину [24], поляризационные эффекты, наблюдающиеся в щелочных растворах, следует объяснять не электрохимической поляризацией, а концентрационной, обусловленной изменением с pH стационарной концентрации молекулярного иона 07, которая, как то следует из [02"]=- = к Нг02][0Н]2, должна при росте pH увеличиваться, замедляя прямой процесс присоединения электрона к молекуле кислорода.. В пользу последнего говорит и то, что перенапряжение реакции восстановления кислорода в перекись водорода в щелочном электролите очень мало, что было установлено в работе Багоцкого и Яблоковой [27]. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология