Восстановление растворенного кислорода перенапряжение

На рис. 5.14 показана зависимость между скоростью коррозии и наводороживанием титана и сплавов титан — палладий в деаэрированных и аэрированных растворах соляной кислоты. В деаэрированных растворах добавки палладия интенсифицируют наводороживание. Объясняется это тем, что в деаэрированных растворах основной катодный процесс — восстановление ионов водорода, перенапряжение которого на палладии значительно ниже, чем на титане. Кроме того, в процессе коррозии поверхность сплава обогащается палладием [10], который способен адсорбировать большие количества водорода. С другой стороны, в аэрированных растворах основной катодный процесс— восстановление растворенного кислорода. Этот процесс также идет преимущественно на палладии, обладающем меньшим перенапряжением восстановления кислорода. Поэтому на сплавах устанавливаются более положительные потенциалы коррозии, чем на титане, что и приводит к снижению скорости возможного восстановления ионов водорода и уменьшению наводороживания [510]. [c.198]

Другой характерной особенностью ртутного и угольного электродов является значительное перенапряжение процесса восстановления перекиси водорода. Поэтому поляризационные кривые имеют две отчетливо выраженные площадки предельного диффузионного тока (в кислом растворе на угольном электроде вторая площадка маскируется выделением водорода), соответствующие восстановлению молекулярного кислорода до перекиси водорода и перекиси водорода до воды (рис. 31 и 32). В области pH от 2—3 до 8 опытные данные описываются уравнением [c.44]

В настоящее время наиболее подробно изучен механизм восстановления кислорода на ртутном и пиро-графитовом электродах, на которых покрытие поверхности адсорбированным кислородом практически равно нулю (ртуть) или составляет лишь несколько процентов (угольный электрод). Поэтому можно не рассматривать путь (IV). Действительно, при помощи изотопа 0 было показано, что в щелочном растворе связь О—О в процессе электровосстановления кислорода на угле не разрывается . Для электродов из ртути и угля характерно значительное перенапряжение процесса электровосстановления перекиси водорода. Поэтому на поляризационных кривых, измеренных на капельном ртутном или вращающемся угольном электродах, имеются две волны (рис. 177), отвечающие восстановлению кислорода до перекиси водорода и перекиси водорода до воды. [c.340]

В качестве анолита следует использовать насыщенный раствор K4[Fe( N)6] и избегать получения в нем сильнощелочной среды, так как это приводит к разложению красной кровяной соли. Обратимый потенциал окислительно-восстановительного процесса IFe( N)6Г =г iFe( N)6] составляет -Ь0,44 В, а обратимый потен-пиал разряда 0Н в нормальном растворе щелочи +0,41 В, поэтому, учитывая высокое перенапряжение выделения кислорода, выход красной кровяной соли в условиях устранения восстановления на катоде может быть близок к 100%. [c.201]

Чаще всего в качестве твердых электродов используются платиновые электроды. Так, например, Лайтинен и Кольтгоф [94] изучали токи, ограниченные линейной диффузией к платиновому микроэлектроду (см. гл. VI). Основное достоинство таких электродов сводится к тому, что они позволяют работать при больших анодных потенциалах (теоретически до +1,0—+1,5 в относительно н. к. э. в зависимости от pH раствора), однако используемая область катодных потенциалов сильно сужена низким перенапряжением водорода на платине. Исследование электродных процессов при положительных потенциалах осложняется присутствием на электродной поверхности адсорбированного кислорода [95] или окисной пленки, которые могут затруднять протекание электрохимических реакций. При катодной поляризации такого электрода можно наблюдать ток восстановления пленки кис-. лорода. Точно так же при анодной поляризации электрода, который предварительно был поляризован катодно, наблюдается анодный ток окисления адсорбированных атомов водорода, образовавшихся при катодной поляризации. [c.42]

Перенапряжение восстановления кислорода на меди хотя и велико (более вольта), но скорость реакции при потенциале коррозии меди значительна. Катодная реакция восстановления кислорода при коррозии меди часто контролируется доставкой (диффузией в приэлектродном слое) кислорода и особенно в спокойных растворах электролитов. При высоких скоростях потока коррозионной среды восстановление кислорода контролируется электрохимической стадией. Но во всех случаях коррозия меди определяется скоростью катодного процесса, поэтому движение жидкости или самого медного изделия в коррозионной среде увеличивает скорость коррозии. Максимальные коррозионные разрушения наблюдаются в зоне турбулентного движения жидкостей. [c.209]

Известны разные способы обновления поверхности твердых электродов внутри раствора, являющиеся вариантами механической очистки поверхности. Эти методики особенно интересны при изучении явлений пассивации [286, 517, 518] а также адсорбции кислорода и водорода [594, 161]. Томашов и Вершинина [567] исследовали кинетику различных электродных процессов (например, разряд водорода, восстановление кислорода, анодное растворение металла) на электродах с непрерывно обновляемой поверхностью и на таких металлах, как железо, никель и палладий, и наблюдали значительные уменьшения перенапряжений. Кроме того, на некоторых из этих металлов при достаточно быстрой очистке их поверхности исчезало ингибирующее влияние адсорбированных ионов галогенов и катионов тетрабутиламмония на водородное перенапряжение. По-видимому, в этих условиях повторная адсорбция ионов не успевала происходить. [c.170]

Однако потенциал катода не может достигнуть бесконечности, поскольку как только он превысит значение потенциала водородного электрода в этом же растворе (с учетом некоторого перенапряжения), на нем немедленно начнется восстановление ионов водорода. Электроны, которые подводятся к катоду и которые не смогут быть ассимилированы молекулами кислорода вследствие использования всех возможностей [c.44]

В водном растворе, кроме ионов реагирующих веществ, всегда присутствуют ионы Н+ и ОН . Поэтому теоретически невозможно осуществить ту или другую реакцию окисления-восстановления, если окислительно-восстановительный потенциал этой реакции выше обратимого потенциала водорода или кислорода, так как в этих условиях раньше начался бы процесс выделения кислорода или водорода. В действительности же это зависит от того, будет ли происходить выделение водорода или кислорода на данном электроде с перенапряжением и каким именно и, с другой стороны, сопровождается ли сам окислительно-восстановительный процесс поляризацией. [c.357]

В зависимости от кислотности раствора может изменяться и выход двуокиси марганца по току. В сильнокислых растворах, когда гидролиз Мп + незначителен, потери тока происходят преимущественно за счет катодного восстановления ионов Мп и Мп +, поскольку их концентрация выше, чем в слабокислых растворах. Потери от восстановления на катоде могут достигать 25% и более. При малой кислотности в результате гидролиза Мп + на аноде образуется рыхлая корка двуокиси марганца, которая понижает перенапряжение выделения кислорода и затрудняет доступ к аноду ионов Мп +, вследствие чего увеличивается выделение кислорода. Выход понижается также по мере падения концентрации ионов Мп +. Концентрация кислоты в процессе электролиза повышается, а концентрация ионов Мп + падает. [c.403]

Полярография применяется также при изучении различных физико-химических явлений. По полярограммам судят о том, в каком виде присутствуют в растворе восстанавливающиеся ионы, определяют состав и прочность комплексов, число электронов, принимающих участие в акте восстановления, исследуют кинетику электрохимических превращений и, в частности, устанавливают стадийность электрохимических процессов. При этом во всех тех случаях, когда изучаются реакции электровосстановления, наиболее целесообразно применять ртутный капельный электрод. Именно в реакциях восстановления с наибольшей полнотой проявляются положительные свойства этих электродов чистота поверхности, достигаемая благодаря непрерывному ее обновлению в процессе капания, широта диапазона отрицательных потенциалов,, обуславливаемая высоким водородным перенапряжением на ртути и обеспечивающая проведение почти любых восстановительных реакций, хорошая воспроизводимость данных и т. п. В то же время ртуть, вследствие невысокого перенапряжения на ней кислорода и возможности ее окисления, не очень подходит для изучения реакций электроокисления и для анализа анионов. Поэтому наряду с применением капающих ртутных электродов в полярографии используются твердые микроэлектроды. Наилучшим материалом для твердых микроэлектродов оказалась платина, обладающая [c.335]

При изучении перенапряжения водорода часто применяется платина. Однако из-за ее высокой чувствительности к различным примесям полученные данные отличаются плохой воспроизводимостью. Несомненно, что в области положительных потенциалов (не очень удаленных от обратимого потенциала водородного электрода) на поверхности платины всегда присутствует адсорбированный водород. Это установлено измерением емкости, а также другими методами. Так, количество адсорбированного водорода можно найти для каждого значения потенциала при помощи кривых заряжения, т. е. кривых, передающих изменение потенциала электрода или с количеством подведенного электричества, или (при постоянной силе тока) с течением времени. При таком кулонометрическом определении количества водорода (или иного электрохимически активного вещества) необходимо, чтобы его выделение (или растворение) совершалось со 100-процентным выходом по току. Все возможные побочные реакции — электровосстановление или выделение кислорода, катодное восстановление или анодное окисление органических веществ и других примесей — должны быть полностью исключены. Этого можно достичь двумя методами. В первом из них накладываемая на ячейку сила тока настолько велика, что значительно превосходит предельные токи восстановления и окисления примесей их вредное влияние поэтому не проявляется. Заряжение электрода проводится с большой скоростью и кривая заряжения регистрируется автоматически, обычно при помощи осциллографа. Во втором варианте вредное влияние примесей исключается благодаря или применению электрода с высокоразвитой поверхностью, нанример платинированной платины, или проведению опытов с очень малым объемом раствора. [c.375]

До сих пор рассматривалась роль, которую адсорбция играет лишь непосредственно в самом процессе электролитического восстановления (или окисления). Этот фактор должен сказываться и на кинетике конкурирующих процессов, т. е. на кинетике электрохимического выделения водорода или кислорода. Присутствие адсорбированных веществ на поверхности электрода может и увеличивать и уменьшать перенапряжение водорода или кислорода. Это, в свою очередь, будет изменять условия протекания реакции восстановления или окисления. Исходя из подобных представлений, удалось объяснить тот экспериментальный факт, что реакции электроокисления или электровосстановления многих веществ часто протекают со значительным выходом по току при потенциалах, заметно больших, чем те, при которых (при той же плотности тока) происходит выделение водорода или кислорода из растворов, не содержащих деполяризатора . В частности, проведение синтеза Кольбе возможно именно потому, что органические соединения, адсорбируясь на платиновом электроде, отравляют его, затрудняют выделение кислорода и смещают потенциал до значения, при котором может начаться окисление анионов карбоновых кислот. [c.415]

Полярография применяется также при изучении различных физико-химических явлений. По полярограммам судят о том, в каком виде присутствуют в растворах восстанавливающиеся ионы, определяют состав и прочность комплексов, число электронов, принимающих участие в акте восстановления, исследуют кинетику электрохимических превращений и, в частности, устанавливают стадийность электрохимических процессов. При этом во всех случаях, когда изучаются реакции электровосстановления, целесообразнее применять ртутный капельный электрод. Именно в реакциях восстановления с наибольшей полнотой проявляются положительные свойства этого электрода чистота поверхности, достигаемая благодаря непрерывному ее обновлению в процессе капания широта диапазона отрицательных потенциалов, обусловливаемая высоким водородным перенапряжением на ртути и обеспечивающая проведение почти любых восстановительных реакций хорошая воспроизводимость данных и т. д. В то же время ртуть вследствие невысокого перенапряжения на ней кислорода и возможности ее окисления не совсем удобна при изучении реакций электроокисления и анализе анионов. Поэтому наряду с капающими ртутными катодами в полярографии используют твердые микроэлектроды. Наилучшим материалом для твердых микроэлектродов оказалась платина, обладающая высокой химической стойкостью, значительным перенапряжением кислорода и хорошими механическими свойствами. Платиновые микроэлектроды применяются не только при изучении окислительных процессов, но и при полярографическом анализе расплавленных солей (Делимарский). Полярографический анализ с твердыми микроэлектродами проводят так же, как и с ртутным капельным электродом. Для создания стационарности диффузии используют вращение электрода, его колебания, перемешивание раствора и т. д. Обновление поверхности электрода и удаление с нее продуктов реакции осуществляют или механически, или электрохимическим растворением. Однако если даже принять все эти меры, то и тогда не удается достигнуть точности и воспроизводимости, свойственных ртутным капельным электродам. Полярография с твердыми катодами поэтому менее распространена, и к ней прибегают лишь в тех случаях, когда применение капельных ртутных электродов невозможно. [c.409]

Смещение кривой в область более отрицательных потенциалов вызвано перенапряжением кислорода на аноде. Сразу же после замыкания цепи начинает протекать небольшой ток, частично обусловленный реакцией восстановления таких неизбежно присутствующих в растворе примесей, как кислород или железо (П1). Кроме того, еще, прежде чем будет достигнут потенциал выделения, на электроде произойдет осаждение небольшого количества меди. Это кажущееся отклонение от теоретической зависимости вызвано тем, что при расчете потенциала выделения активность металлической меди была принята равной единице. Экспериментально показано, однако, что активность выделенного на электроде металла при частичном заполнении поверхности платины фак- [c.13]

Результаты работ [394 397] позволяют предполагать, что участки поверхности титана, покрытые адсорбированными атомами водорода, являются, очевидно, активными центрами, на которых происходит восстановление кислорода. Кроме того, экспериментами установлено [394], что при снижении pH концентрированных растворов хлоридов и сопутствующем снижении водородного перенапряжения на титане увеличиваются токи восстановления кислорода. [c.150]

На рис. 5 приведена кривая активации, снятая на галлиевом электроде в растворе галлата. Эта кривая имеет другой вид, чем кривые активации, снятые на цинковом электроде. На кривой рис. 5 наблюдаются максимум и площадки. Потенциал в максимуме на кривых активации достигает большого отрицательного значения. Площадки наблюдаются при потенциалах, на несколько десятых вольт более положительных, чем потенциалы восстановления ОааОз или галлата. Это позволило сделать вывод, что пассивация галлиевого электрода определяется образованием на поверхности галлия более электроположительного соединения, чем ОзаОз. Можно предноложить, что при этих потенциалах происходит восстановление сверхстехиометрического кислорода, находящегося в окисле галлия. Появление максимумов на кривых активации пассивного галлия, возможно, связано с образованием поверхностного окисла, восстанавливающегося с высоким перенапряжением. Увеличение плотности. тока катодной активации приводит к сдвигу потенциалов в максимуме и потенциалов площадок в отрицательную сторону. Количество избыточного кислорода в пассивирующей [c.92]

В местах, куда окислитель не поступает, коррозия, а первый взгляд, должна отсутствовать. Однако так как металл и раствор обладают электропроводно стью, протекающий с некоторым перенапряжением анодный процесс ионизации меташла не локализуется только на тех местах, где идет сопряженный процесс восстановления кислорода, а распространяется и на смежные с ними участки. Более того, нередко на местах, легко доступных для кислорода, возникают пассивные цленки иногда анодный процесс, а значит, и разрушение металла практически целиком сосредоточиваются на участках, не цодвергающихся аэрации. Развивается так называемая коррозия с дифференциальной аэрацией, которая возможна при участии не только кислорода, но и других окислителей, споообньрх вызывать пассивность металла. [c.421]

Магний—довольно электроотрицательный металл (5 g2+/Mg= = —2,1 В) —корродирует в свободном от кислорода нейтральном растворе хлористого натрия с выделением водорода. Железо в таких же условиях остается нетронутым. В то же время при многих коррозионных процессах в растворах, содержащих кислород, реакции с выделением водорода и восстановлением кислорода протекают одновременно. Относительную роль кислорода, гидратированного протона и молекулы воды в процессе коррозии установить сложно, поскольку она зависит от таких факторов, как природа металла, раствора, значения pH, концентрации растворенного кислорода, температуры, возможности образования комплексов и др. Скорость реакции с восстановлением водорода обычно контролируется активацией и в существенной степени зависит от природы электрода, хотя pH раствора, температура и пр. также оказывают определенное влияние. Поэтому в данном случае зависимость между перенапряжением и плотностью тока отвечает уравнению Тафеля (1.19), причем на значениях а и Ь сказываются природа металла и состав раствора. При высоких плотностях тока перенос зарядов становится существенным и линейное соотнощение между Т1 и logi нарушается. При восстановлении кислорода контроль активацией существен при низких плотностях тока, но при повышении плотности тока большее значение приобретает диффузия, и скорость коррозии тогда соответствует предельной плотности тока. Отметим, что в отличие от перенапряжения активации перенапряжение концентрации не зависит от природы электрода, хотя пленки и продукты коррозии, которые задерживают передачу электронов на катодных участках, будут заметно влиять на ее скорость. [c.29]

Обратную реакцию — восстановление растворенного молекулярного кислорода — исследовали в работах [182, 183]. Скорость реакции очень низка, по всей вероятности, из-за слабой адсорбции на электроде промежуточных продуктов реактши. Предполагается, что реакция протекает на активных -местах (sp -углерод был в основном удален предварительной анодной поляризацией). В щелочной среде кинетические параметры реакции таковы а = 0,24, = 1 10 см с . Существештым моментом является то, что из-за высокого перенапряжения этой реакции растворенный кислород не может являться помехой при исследовании других катодных реакций на алмазных электродах даже в не продутых инертным газом растворах. Этим можно воспользоваться при некоторых аналитических определениях. Электрокатадиз кислородной реакции на дисперсном алмазе, промотированном порфирином Со и его пирополимером, исследовал в работе [184]. [c.62]

При потенциалах пе Лходного времени наблюдается ф — /-кривая восстановления окислов платины [227, 228]. В 1 Л1 ЫаОН такая волна появляется при Ф = —0,8В (нас.к.э.). На рис. 5-10 показаны ф —/-кривые восстановления кислорода на платиновом электроде в 1 М растворе НаОН, насыщенном кислородом при атмосферном давлении. Кривая У снята непосредственно после поляризации электрода при анодных потенциалах в течение 20 с, кривая 2 получалась после записи кривой I. Задержка потенциала на кривой / наблюдается при потенциалах отрицательнее —0,32 В, а на кривой 2 и последующих — при менее отрицательных потенциалах (—0,20 В). Уменьшение перенапряжения обусловлено, очевидно, тем, что восстановление кислорода протекает на восстановленной поверхности электрода. Из сравнения теоретических и экспериментальных зависимостей /т /Сог от т можно предположить, что восстановление кислорода на платиновом электроде протекает в одну четырехэлектронную стадию с образованием Н2О [225]. [c.140]

Сопоставление расчетных и экспериментальных данных представлено на рис. 55. В электролитах с рН<10 реакция электровосстановления кислорода контролируется замедленностью перехода первого электрона и при постоянной величине тока потенциал не зависит от рн. В области более щелочных растворов и относительно малых плотностей тока система Ог/НгОг (НОа ) приближается к равновесию и с ростом pH потенциал электрода смещается в отрицательную сторону на 0,06 В при рН<11, где с +>К, и на 0,03 В при рН>12, где с +<.К. В этом случае начальный участок с наклоном 2,3 НТ12Р объясняется концентрационной поляризацией по отводу НаОзСНОг). Действительно, в щелочном растворе с pH 12,1 (рис. 59) в присутствии кислорода и пероксида водорода поляризационные кривые восстановления кислорода и окисления пероксида водорода непрерывно переходят друг в друга, что подтверждает малое перенапряжение этих процессов вблизи [c.142]

Что касается возможности непосредственного, а не косвенного участия молибдата натрия в формировании защитных пассивирующих слоев, в состав которых входят окислы молибдена низшей валентности, то на этот вопрос электрохимические исследования однозначного ответа пока ле дают. Если сравнить катодные поляризационные кривые, полученные в буферном электролите при исследовании реакции восстановления кислорода в отсутствие молибдата. натрия и при его наличии в растворе, то можно обна-ружить небольшое увеличение предельного диффузионного тока и снижение перенапряжения для реакции в кинетической области. [c.170]

Поскольку растворимость кислорода вообще падает с понижением pH, эта реакция постепенно становится преобладающей. Таким образом, вторая реакция восстановления кислорода является единственно вероятной при величинах рН,соответствующих слабокислой области. Повсеместно предполагается, что эти реакции протекают на идеально гомогенной поверхности металла, Обычные гетерогенные включения наруйают эту картину, создавая, например, функционирующие местные элементы, а если фазовые включения обладают пониженным перенапряжением водорода, то в нейтральных растворах можеТ легко выделяться водород. [c.207]

Калузек [105], Хакобяи [106], Керн [107] и Корита [108] нашли, что система перекись водорода — кислород является обратимой на ртутном электроде в кислой, основной или нейтральной среде, тогда как Кольтгоф и Лингейн [109] отрицают эту обратимость на указанном электроде. Новак и Бейеровский [НО] показали, что потенциал восстановления кислорода до перекиси водорода не изменяется в растворе тяжелой воды, потенциал же восстановления нерекиси водорода до воды изменяется в тяжелой воде в такой же мере, в которой изменяется перенапряжение водорода. Нет никаких доказательств, что восстановление перекиси водорода до воды, т. е. реакция (48), протекает в какой-либо мере обратимо. Электродные процессы с участием перекиси водорода рассмотрены также в гл. 2. [c.217]

НОЙ с реакцией восстановления четырехвалентного церия в трехвалентный. Специально поставленные опыты показали, что растворы сульфата и перхлората церия в присутствии платины достаточно устойчивы. Причина этой устойчивости, как видно из кривых перенапряжения, приведенных на рис. 5 и 6, в том, что при наличии иоиов церия в растворе У возрастает величина неренапря-жепия кислорода па платине. [c.41]

Здесь следует отметить, что выделение остатков металла из раствора 0удет проходить при предельном токе (вследствие низкой концентрации металла) и скорость цементации в конце процесса заметно уменьшится. Поэтому возможно усиление роли конкурирующих процессов — выделения водорода и восстановления кислорода или других окислителей, которые могут присутствовать в растворе. Катодный процесс будет идти в условиях совместного разряда ионов (см. 33). Следовательно, для обеспечения полноты цементации нужно постараться уменьшить роль этих конкурирующих процессов поэтому вредны повышенная температура, наличие окислителей в растворе, полезны добавки к электролиту, увеличивающие перенапряжение водорода (например РЬ++. нанример при выделении золота из цианистых растворов, Hg++) и т. д. [c.188]

В случае наложения извне катодной поляризации можно затруднить растворение металла и таким образом обеспечить более полное растворение только окислов. Растворение металла при травлении, также как и при коррозии (см. 75) и при цементации (см. 38), происходит на анодь ых участках поверхности с освобождением электронов этот процесс сопряжен с процессом потребления электронов на катодных участках в кислых растворах — на восстановление ионов водорода, в нейтральных и щелочных — на восстановление кислорода до ионов гидроксила. Перенапряжение анодных процессов обычно мало, катодных — значительно. Если на систему короткозамкнутых элементов, работающих при растворении металла, извне наложить катодную поляризацию, то потенциалы анодных участков станут немного, а потенциалы катодных участков значительно более отрицательными, разность потенциалов и скорость растворения, выражаемая силой тока, уменьшатся также. При достаточной внешней катодной поляризации можно совсем прекратить растворение металла (см. 36, 38, 62). [c.342]

Катодные ингибиторы — вещества, тормозящие отдельные стадии катодного процесса. При коррозии в нейтральном растворе, протекающей с восстановлением кислорода, такой ингибитор, например сульфит натрия, должен снижать содержание кислорода в агрессивной среде. К катодным ингибиторам относятся и вещества, сокращающие поверхность катодных участков. Так, при введении в щелочную среду хлорида или сульфата цинка скорость коррозии резко снижается из-за образования нерастворимого гидроксида цинка, который, осаждаясь на стенках аппарата, препятствует соприкосновению раствора с металлом. Кроме того, катодные ингибиторы способны повышать перенапряжение водорода [АздОз, В]2(504)з]. Такие ингибиторы применяют в процессах коррозии, идущих с выделением водорода. [c.86]