Влияние взаимодействия растворенных ионов и растворителя на вязкость растворов

Влияние взаимодействия растворенных ионов и растворителя на вязкость растворов [c.139]

С ростом концентрации более сильное влияние на свойства раствора начинает оказывать процесс образования сольватов. В результате процесса сольватации изменяются размеры растворенных частиц, плотность их заряда, а также вязкость всего раствора в целом. С увеличением концентрации раствора электролита уменьшается среднее расстояние между противоположно заряженными ионами. При этом растет вероятность образования длительно существующих ионных пар, так называемых ионных двойников и тройников, основное отличие которых от молекул заключается в большей длине связи и наличии взаимодействующих с ионной парой молекул растворителя. [c.156]

Вязкость растворов электролитов есть сложный эффект, обусловленный взаимодействием молекул растворителя, ионов и ионов с молекулами растворителя, причем влияние на молекулы растворителя положительных ионов, вообще говоря, не равноценно влиянию отрицательных ионов. [c.219]

Не менее существенно, чем вязкость, на электрическую проводимость растворов влияет и другое свойство растворителя — диэлектрическая проницаемость, которая частично определяет его ионизирующую способность п изменяет силы электростатического взаимодействия между ионами. Следовательно, в конечном итоге диэлектрическая проницаемость влияет на число ионов в единице объема и на число сольватации. Для того, чтобы можно было разделить влияние вязкости и диэлектрической проницаемости, А. Н. Саханов ввел понятие корригированной электрической проводимости Ях, т. е. электрической проводимости, учитывающей изменение вязкости раствора [c.114]

Растворитель может влиять на скорость реакции, не изменяя механизма реакции, или может вызвать одновременное изменение механизма и скорости. Так, если замена растворителя в контролируемой диффузией реакции не изменяет состава реакционных частиц, а вызывает изменение только лишь вязкости раствора и, следовательно, числа эффективных столкновений, то механизм реакции может остаться прежним, а скорость может измениться значительно. Иногда влияние замены растворителя сводится к изменению диэлектрической проницаемости, т. е. только электростатического взаимодействия между реагирующими ионами, но существенных изменений в самой сольватации не происходит. Такие упрощенные эффекты сольватации можно описать количественно математическими уравнениями теория вопроса хорошо представлена в монографии Амиса [2] и приведенных в ней ссылках. [c.197]

График зависимости вязкости растворов электролитов в серной кислоте от их концентрации показан на рис. 31. Хотя сама серная кислота обладает очень высокой вязкостью, последняя увеличивается при введении электролитов в НзЗО, причем влияние электролитов на вязкость серной кислоты гораздо больше, чем на вязкость воды. Это снова указывает на значительное взаимодействие между ионами электролита и молекулами растворителя в сернокислых растворах. Относительная вязкость растворов электролитов может быть выражена уравнением [c.132]

Итак, существуют но крайней мере два типа структурирующих ионов небольшие ионы с высокой плотностью заряда, ориентирующие окружающие молекулы воды при помощи сильного электростатического взаимодействия, и ионы очень большого размера, которые ориентируют окружающие молекулы воды потому, что их электростатическое поле слишком слабо, чтобы в заметной степени влиять на растворитель. Поэтому параметры, являющиеся мерой структурированности воды, оказываются максимальными для самых больших и для самых малых ионов и минимальными для деструктурирующих ионов средних размеров. В качестве примера можно привести влияние солей на вязкость воды (рис. 11) [58]. Так как эффекты структурирования под действием очень больших и очень малых ионов имеют различную природу, не удивительно, что влияние этих ионов на различные свойства водных растворов часто не удается объяснить исключительно с точки зрения их влияния на структуру воды. [c.298]

Увеличение электропроводности с повышением температуры,, вероятно, связано с уменьшением вязкости среды. Вследствие уменьшения вязкости среды увеличится скорость движения ионов в электрическом поле, а следовательно и электропроводность раствора. Увеличению электропроводности будет также способствовать частичная дегидратация ионов (уменьшается радиус ионов), которая может наблюдаться при повышении температуры. С ростом температуры уменьшается диэлектрическая проницаемость растворителя. Понижение диэлектрической проницаемости приведет к увеличению сил взаимодействия между ионами (уменьшится степень диссоциации слабого электролита и уменьшится коэффициент в случае сильного электролита) и понижению электропроводности. Так как удельная электропроводность в рассматриваемом интервале температур-увеличивается при повышении температуры, то наблюдаемое явление можно связать с ббльшим влиянием первых двух факторов на величину электропроводности. В тех случаях, когда исследуется электропроводность при более высоких температурах (более 100 °С), то на кривой %—может наблюдаться максимум. Уменьшение электропроводности при некоторых температурах будет связано с величиной диэлектрической проницаемости растворителя, [c.238]

Реакции комплексообразования, протекающие в растворах, как известно, являются реакциями замещения, в которых лиганд замещает молекулы растворителя, находящиеся в сольватной сфере иона металла. Понятно, что кинетика и механизм такого рода реакций действительно зависят от растворителя. От силы взаимодействия между координированной молекулой растворителя и катионом (силы координационной связи) зависит скорость обмена координированного растворителя с другим лигандом. Следует помнить, что влияние растворителя на реакции обусловлено еще и его диэлектрической проницаемостью, вязкостью, внутренней когезией, химическими свойствами, кислотностью или основностью, способностью к образованию водородных связей и т. д. [2]. [c.197]

Константы кц, кц скорости нарастания вязкости, полученные из уравнений (1) и (2), отражают совокупность различных стадий процесса структурирования растворов комплексов, протекающих параллельно и последовательно. Формирование надмолекулярной структуры растворов комплексов при взаимодействии алкоксидов бора и лития включает такие основные стадии, как образование мономерного комплекса, ассоциация его по литий-кисло-родной связи и алкильным фрагментам, ассоциация молекул растворителя под влиянием комплекса. Образование Li[i-С4НдОВ(ОК)з] ионной структуры и ассоциация его по Li. .. О связи происходят, очевидно, спонтанно и очень быстро. Суммарная скорость этих стадий зависит от концентрации исходных алкоксидов бора и лития. Лимитирующими стадиями скорости структурирования являются межмолекулярная ассоциация комплексов по алкильным заместителям, ориентация и упаковка молекул растворителя, которые приводят к повышению вязкости растворов. Поэтому к , полученная из зависимости т) = f( o) и в большей степени отражающая скорость образования комплекса, ассоциированного по Li. .. О связи, намного выше /сп скорости роста вязкости, которую в основном определяют более медленные стадии. Однако скорости медленных и быстрых стадий процесса структурообразования в растворах взаимозависимы. Следовательно, подставив значение dr /dx пз уравнения (2) в уравнение (1), [c.52]

Добавление последующих молекул тетрагидрофурана к растворителю, менее прочно связанных с ионами Ыа, будет вызывать увеличение диэлектрической проницаемости. При 25°С диэлектрическая проницаемость циклогексана равна 2,5, а тетрагидрофурана — 7,39. Таким образом, видно, что главное изменение электропроводности обусловлено изменением диэлектрической проницаемости. Конечно, возрастание электропроводности в 140 раз нельзя принять как количественную меру различия этих двух эффектов, поскольку и другие факторы, такие, как вязкость и размер иона, могут оказать влияние. И все же ведущую роль нужно, по-види-мому, приписать диэлектрической проницаемости растворителя. Лишь для реакций, зависящих от наличия ионов в растворе, взаимодействие ион—растворитель играет важную роль. [c.533]

Кинетика реакций в жидкой фазе при высоких давлениях получила особенное развитие в последние годы. Изложение этого вопроса в главе П1 начато с рассмотрения влияния давления на диэлектрическую постоянную, внутреннее давление и вязкость жидкостей. Показано, что изменение с давлением диэлектрической постоянной и внутреннего давления, играющих существенную роль во взаимодействии реагирующих веществ с окружающей средо , в общем не очень значительно, оно является близким но своей величине почти для всех изученных веществ при давлениях порядка нескольких тысяч атмосфер. Это находит свое отражение в том, что изменение скорости реакций в растворе нри повышении давления в исследованных случаях сравнительно мало зависит от растворителя (за исключением ионных реакций). Вязкость жидкостей быстро растет с давлением, что может обусловить при известных условиях переход реакции из кинетической в диффузионную область. [c.137]

Необходимо отметить, что связь коэффициента В с различными макроскопическими параметрами широко используется для описания растворов электролитов. В работе [78] анализируется его связь с предельными кажущимися мольными объемами электролита авторы [79] выводят уравнения, связывающие В с парциальными мольными объемами растворителя, электролита и с парциальными мольными свободными энтальпиями образования полости в растворе электролита и в растворителе. Начиная с работ [80-83], неоднократно анализировалась возможность деления коэффициента на ионные составляющие на основе их аддитивности В, = у,В,. Наибольшее распространение для оценки ионных вкладов получили методы, основанные на электролитах сравнения, в качестве которых для водных растворов были использованы галогениды щелочных металлов, например, В(КЬ ) = В(Вг ), а для неводных - 1РезВиЫВРЬ4, Ви4ЫВРЬ4 и др. Однако получаемые результаты носят лишь оценочный характер, так как при этом исходят из предположения, что коэффициенты В характеризуют только взаимодействия ион-растворитель. В связи с задачами настоящего обзора следует отметить трудности определения вязкости при очень низких концентрациях (с 0,01 м/л). Экспериментальное определение вязкости проводят при таких концентрациях, при которых существенное влияние уже оказывает ион-ионное взаимодействие и экстраполяция уравнения [c.87]

Величины удельной электропроводности расплавов труднее сравнивать между собой, чем величины удельных электропроводностей, полученные для водных растворов, ввиду того что температура и вязкость расплавов изменяются в широких пределах. Чтобы в какой-то степени преодолеть это затруднение, сравнивают электропроводность солей при температурах на 10 К выше их температуры плавления (так называемые температуры соответствия ). Величины удельной электропроводности в расплавах типичных солей, таких, как хлориды щелочных металлов, при температуре плавления имеют тот же порядок, что и в водных растворах. Поэтому нет сомнения, что в расплавах они существуют главным образом в виде свободных ионов и являются своего рода новым типом растворителя, в котором силы межионного взаимодействия достаточно велики. Однако данные для расплавов хлоридов щелочных металлов отличаются отданных, полученных для их водных растворов в расплавах электропроводность наиболее высока для солей лития и уменьшается с увеличением кристаллографического радиуса катиона. Это соответствует предположению о том, что в отсутствие растворителя ион, лишенный оболочки, двигается в соответствующем направлении при наложении электрического поля. Расплавы хлоридов щелочноземельных металлов также имеют высокую удельную электропроводность, но здесь порядок их расположения обратный удельная электропроводность Mg l2 вдвое меньше, чем ВаС12, а ВеС1 — очень слабый электролит. Этот эффект можно объяснить образованием ионных пар если двигаться вправо по периодической таблице, то влияние увеличения валентности усиливается, так как усиливается тенденция к образованию ковалентных связей. Таким образом, элементы, которые (в виде хлоридов) об- [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология