Ионные взаимодействия с растворителем

Если энергия взаимодействия ионов с растворителем становится соизмеримой с энергией ионов, колеблющихся около со стояния равновесия в кристаллической решетке, то происходит растворение с диссоциацией. [c.392]

В сильных электролитах при больших разведениях многие величины, характеризующие свойства растворенных веществ, оказываются аддитивно складывающимися из соответствующих свойств ионов. Такими величинами являются кажущийся объем соли, теплота гидратации, сжимаемость и некоторые другие. Это естественно, поскольку при полной диссоциации соли в разбавленном растворе свойства одних ионов никак не влияют на взаимодействие других ионов с растворителем. Однако представление того или иного измеренного (вернее, вычисленного по результатам измерений) термодинамического свойства растворенной соли как суммы свойств ионов этой соли и нахождение величины слагаемых этой суммы невозможно без использования какого-либо более или менее произвольного предположения. Теплоты (энергии) гидратации отдельных ионов могут быть получены из вычисленных по уравнению (XVI, 55) теплот гидратации солей, если предположить, что энергии гидратации ионов и С1 одинаковы (с учетом различия в ориентировке молекул воды около аниона и катиона) . Другой метод определения теплоты гидратации заключается в подборе аддитивных слагаемых таким образом, чтобы величины энергий сольватации ионов линейно зависели от величин, обратных радиусам ионов. Вычисленные разными способами теплоты гидратации того или другого иона полуколичественно согласуются между собой. Теплоты гидратации одновалентных ионов имеют величины по- [c.420]

Введение понятия об активности не раскрывает механизма процессов взаимодействия ионов и растворителя. Это лишь удобный прием, позволяющий вычислить свойства любых растворов. Активность связана с концентрацией уравнением [c.252]

Выявление роли взаимодействия ионов с растворителем и изучение строения двойного слоя позволило глубже понять природу электродных процессов (А. Н. Фрумкин). [c.20]

Впоследствии было установлено, что энергетические затраты на разрушение решетки при растворении кристаллов, на диссоциацию солей и кислот и т. п. компенсируются энергией сольватации ионов — энергией, которая выделяется при взаимодействии ионов с растворителем, или энергией гидратации, если речь идет о водных растворах (И. А. Каблуков). [c.431]

Однако содержание ионов в растворителях с малой диэлектрической проницаемостью очень мало по сравнению с содержанием полярных молекул из-за незначительной степени диссоциации растворов электролитов (10 —10 моль/л). Средние межионные расстояния при этом очень велики, и растворы в отношении ионов жидкости являются весьма разбавленными. Даже относительно сильное кулоновское поле, связанное с малым значением е среды, не вызывает существенных межионных взаимодействий. [c.27]

Положение существенно изменяется при переходе к растворам, в которых электростатическое взаимодействие между ионами значительно ослабевает в результате сольватации ионов молекулами растворителя, т. е. образования вокруг каждого растворенного иона оболочки из молекул растворителя. Сольватная оболочка образуется в результате ориентации дипольных моментов молекул по направлению поля, создаваемого ионами, а также в результате поляризации молекул растворителя полем центрального иона (образования у них наведенного дипольного момента, также ориентированного по направлению электростатического поля иона). [c.30]

Сольватация вносит значительный вклад в свободную энтальпию процесса растворения. Наблюдаются существенные различия в специфическом взаимодействии растворителя и растворенной частицы. Электрофильные частицы, например катионы, сольватируются преимущественно ДПЭ-растворителями. Вследствие присоединения молекул растворителя значительно увеличивается эффективный ионный радиус. Так, например, в диметилсульфоксиде размеры сольватированного иона лития. достигают размеров иона тетрабутиламмония. Основные центры молекул растворителя (атомы О, N или 5) в сольватной оболочке ориентированы к иону металла. Связь имеет характер [c.448]

Степень диссоциации электролитов на ионы а зависит от ряда факторов, в основе которых лежит соотношение между силами и характером внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия растворителя и растворенного вещества, поэтому степень диссоциации зависит во-первых, от природы растворителя, во-вторых, от природы растворенного вещества п, в-третьих, — от концентрации раствора. [c.43]

Важным следствием теории Аррениуса является заключение об аддитивности свойств растворов электролитов. Аддитивность проявляется в парциальных объемах растворенных электролитов, их электрических проводимостях, рефракциях, степенях поглощения и других спектрах, диэлектрических постоянных. Однако аддитивность никогда не соблюдается вполне точно, что следует отнести как на счет переменной а диссоциации, так и на счет взаимодействия ионов с растворителем и друг с другом. [c.364]

Обозначим моляльную концентрацию электролита через т, а его активность — через а. Заметим, что активность характеризует свойства реального раствора независимо от того, чем обусловлено отклонение этих свойств от идеального раствора. Отличие активности электролита от концентрации связано с частичной или полной диссоциацией его молекул на ионы, появлением сил электростатического взаимодействия этих ионов, взаимодействием ионов с растворителем и т. д. Активность учитывает все причины, вызывающие отклонения от идеальности. [c.211]

Электростатическая теория позволяет рассчитать ряд свойств растворов сильных электролитов, которые находятся, однако, в удовлетворительном согласии с опытом лишь для весьма малых концентраций раствора, порядка 0,01 М и менее. Ряд фактов эта теория объяснить не может. Все это связано с неточностью принятых допущений. При малых расстояниях между ионами силы их взаимодействия не могут быть сведены лишь к электростатическим. Учет взаимодействия ионов с растворителем не должен игнорировать молекулярную структуру растворителя простым введением диэлектрической проницаемости. Характер этого взаимодействия зависит от строения и других индивидуальных особенностей ионов электролита и молекул растворителя и изменяется с разбавлением раствора. Представление о полной диссоциации электролита должно быть дополнено учетом ассоциации ионов и образования комплексных ионов и молекул. [c.214]

Аррениус не рассматривал причин электролитической диссоциации. Его теория не учитывала взаимодействия ионов с молекулами растворителя (ион-дипольные взаимодействия) и друг с другом (ион-ионные взаимодействия). Несмотря на это она была важным шагом вперед в понимании процессов в растворах электролитов, в частности она существенно упростила анализ ионных равновесий, что очень важно для аналитической химии. [c.177]

Анионы подходят к поверхности ближе, чем катионы. Во-первых, это объясняется тем, что анионы и катионы обладают разной химической энергией сольватации, т. е. Ф Так как энергия гидратации аниона Г меньше, чем энергия гидратации катиона К , то анионам I" легче подойти на более близкие расстояния к поверхности. При обратном соотношении химических энергий сольватации должен наблюдаться обратный эффект. Во-вторых, ионы взаимодействуют с ориентированным на границе раздела слоем диполей растворителя. Так, например, если диполи растворителя обращены положительным концом в сторону раствора (рфо < 0), то анионам легче подойти к этому слою, чем катионам. - [c.93]

С, Аррениусу и Я- Вант-Гоффу, которые рассматривали растворы как механическую смесь молекул воды с молекулами и ионами электролита, Д, И. Менделеев говорил о химическом взаимодействии между растворенным веществом и растворителем, за счет которого образуются жидкие непрочные соединения в состоянии диссоциации . Попытки количественно учесть ион — дипольное и ион — ионное взаимодействия привели к формированию современных теорий растворов электролитов. [c.17]

Чтобы описать ион — ионное взаимодействие, необходимо знать распределение ионов в растворе и природу сил, действующих между ионами. Поскольку и ионы, и диполи растворителя находятся в ха- [c.33]

Рассмотренные ион — дипольное и ион — ионное взаимодействия относились к равновесным условиям, когда макроскопическое состояние системы, характеризуемое термодинамическими функциями, не изменялось во времени. Однако равновесие в растворах электролитов всегда является динамическим, усредненным по времени и по объему. Частицы раствора (ионы и диполи растворителя) все время совершают хаотические движения, которые осуществляются периоди- [c.52]

Игнорирование взаимодействия частиц растворенного вещества между собой и с молекулами растворителя являлось основным объектом критики теории Аррениуса. В частности, в противоположность С. Аррениусу и Я- Вант-Гоффу, которые рассматривали растворы как механическую смесь молекул воды с молекулами и ионами электролита, Д. И. Менделеев говорил о химическом взаимодействии между растворенным веществом и растворителем, за счет которого образуются жидкие непрочные соединения в состоянии диссоциаций . Попытки количественно учесть иои-дипольное и ион-ионное взаимодействия привели к формированию современных теорий растворов электролитов. [c.20]

Чтобы описать ион-ионное взаимодействие, необходимо знать распределение ионов в растворе и природу сил, действующих между нонами. Поскольку и ионы, и диполи растворителя находятся в хаотическом движении, а ионы могут образовывать ассоциаты, комплексы и недиссоциированные молекулы, то в общем виде задача о распределении ионов оказывается чрезвычайно сложной. Можно предположить, что электролит полностью диссоциирован (а=1), растворитель представляет собой непрерывную среду с диэлектрической постоянной е, а ионы взаимодействуют в нем только по закону Кулона. В этих условиях вопрос о распределении и взаимодействии ионов в растворах электролитов был решен П. Дебаем и Э. Гюккелем (1923). [c.39]

Рассмотренные ион-дипольное и ион-ионное взаимодействия относятся к равновесным условиям, когда макроскопическое состояние системы, характеризуемое термодинамическими функциями, не изменяется во времени. Однако равновесие в растворах электролитов всегда является динамическим, усредненным по времени и по объему. Частицы раствора (ионы и диполи растворителя) все время совершают хаотические движения, которые осуществляются периодическими перескоками с одного места на другое. Но в среднем эти перемещения частиц скомпенсированы, так что направленного макроскопического перехода ионов и диполей в условиях равновесия не происходит. Если в растворе электролита наблюдаются ионные равновесия, то они также имеют динамический характер. Например, реакция [c.60]

Сольватация (для водных растворов — гидратация) — это образование прочного соединения каждого иона с определенным числом дипольных молекул растворителя в результате электростатического взаимодействия ионов с дипольными молекулами растворителя. Число связанных с ионом молекул растворителя называется сольватным или гидратным числом иона. Если прочность образовавшегося соединения достаточно велика, то ион вместе с сольватировавшими его молекулами совершает тепловое движение в растворе как одно целое. В этом случае говорят о первичной сольватации (гидратации) ионов. [c.161]

Ионы взаимодействуют не только друг с другом, но и с молекулами растворителя. Характер этих взаимодействий различен и зависит от типа ионов и природы сил, действующих между ними (короткодействующих и дальнодействующих). Взаимодействия между частицами в растворе за счет короткодействующих сил могут быть сильными и слабыми. [c.137]

Взаимодействие молекул растворителя с ионами растворенного вещества. Эти взаимодействия также чрезвычайно сильно различаются по энергиям. Частицы растворенного вещества, будучи в меньшем количестве по сравнению с частицами растворителя, разумеется, окружены последними. Число окружающих частиц зависит от соотношения размеров частиц растворителя и растворенного вещества чем меньше молекула растворителя и чем больше ионы растворенного вещества, тем больш молекул располагается вокруг ионов. В отсутствие взаимодействия время пребывания молекул растворителя около частицы растворенного вещества должно быть таким же, как время ее нахождения в любой другой точке раствора. Однако в связи с тем, что напряженность электрического поля вокруг иона (или любой растворенной частицы) иная, чем вокруг частицы растворителя, это условие не соблюдается. Около иона молекулы растворителя удерживаются за счет собственных или наводненных диполей. Число молекул растворителя, составляющих сольватный слой вокруг частицы растворенного вещества, называется координационным числом сольватации. При слабых взаимодействиях число сольватации изменяется во времени оно зависит от способа его определения, и обычно указывают среднее его значение, выраженное дробным числом. [c.122]

Ведущую роль в процессе диссоциации ионных кристаллических веществ и полярных молекул играет взаимодействие их с растворителем и образование гидратов (сольватов). Гидратация (сольватация) — это весьма сложный по характеру процесс взаимодействия. Растворитель — не только среда, в которой протекает растворение, но и химический реагент. Гидратация (сольватация) определяется всеми возможными взаимодействиями в растворах она может претерпевать изменения в зависимости от природы электролита и [c.208]

Установить общие признаки, которые определяют, к какой группе относится данная соль — к сильным, к средним или к слабым — довольно трудно. Можно только высказать некоторые общие правила. К сильным солям относятся соли с большими катионами и анионами, например соли четвертичных аммониевых оснований, содержащие в качестве анионов большие анионы органических кислот. Эти соли почти во всех растворителях хорошо диссоциированы. Далее, к сильным солям относятся галоидные соли щелочных металлов, за исключением солей лития. К слабым солям относятся, как правило, соли не полностью замещенных аммониевых оснований, уже упомянутые соли лития и галоидов фтора и хлора. К слабым солям относятся соли, содержащие катионы, не имеющие электронной оболочки инертных газов например, ионы серебра, кадмия, ртути, цинка и др. У этих ионов электронные оболочки могут быть деформированы, поэтому они легко вступают во взаимодействие с другими ионами и растворителем. [c.110]

Общая причина различного поведения солей обусловлена различным взаимодействием ионов с растворителями. [c.110]

Бокрис различает первичную и вторичную сольватацию. Первичная сольватация состоит в прочном связывании ионов молекул растворителя. Эти связанные молекулы совершают броуновское движение вместе с ионом, как целое. Вторичная сольватация представляет электростатическое взаимодействие молекул растворителя с первично сольватированным ионом. Самойлов ввел термины ближняя и дальняя гидратация, смысл которых близок к терминам первичная и вторичная сольватация. [c.137]

В дальнейшем будем пользоваться обозначениями 17р — реальная энергия сольватации, т. е. полное изменение изобарно-изотермического потенциала при переносе иона из вакуума в растворитель. Величина 17р включает работу, затрачиваемую на преодоление ионом потенциала Границы раздела. 11с — химическая энергия сольватации, т. е. изменение изобарного потенциала при взаимодействии иона с растворителем без учета энергии, затрачиваемой на преодоление границы раздела. Между Ир ш 1/с существует следующее соотношение [c.154]

Химическую теплоту сольватации, равную изменению энтальпии прп взаимодействии иона с растворителем без учета энергии переноса иона через границу раствора, будем обозначать ДЯс. Наконец, будем различать свободную энергию кристаллической решетки Пар, равную изменению изобарно-изотермического потенциала при образовании кристаллической решетки [c.154]

Кроме этой энергии выделяется энергия поляризации воды вблизи иона, окруженного первичной сольватной оболочкой. Происходит дальнейшее взаимодействие сольватированного иона с растворителем. Ион оказывает поляризующее действие на остальные молекулы Модель молекулы воды. Изменение энергии иона при переносе воды, из вакуума в среду с данной диэлектрической [c.173]

В целом материалы этой главы свидетельствуют о том, что недиссоциированные молекулы электролитов, так же как и ионы, взаимодействуют с молекулами растворителей. При взаимодействии образуются продукты присоединения определенного состава, который зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Важную роль в образовании этих продуктов присоединения играет водородная связь. Энергия сольватации молекул меньше энергии сольватации ионов и в значительной степени зависит от энергии водородных связей. Изменение энергии молекул при переходе из среды в среду может быть оценено с помощью нулевых коэффициентов активности. [c.264]

Из сказанного ясно, что для осуществления электролитической диссоциации определяющую роль играет взаимодействие ионов с растворителем (в водных растворах — гидратация, в об щем случае — сольватация). На важное значение гидратации ионов впервые указали И. А. Каблуков (1891) и В. А. Кистя ковский (1888—1890). Они положили начало развитию теории электролитов в направлении, которое указывал Менделеев, т. е. объединили так называемую сольватную теорию и физическую теорию Вант-Гоффа — Аррениуса. [c.392]

Значительная доля поверхностных гидрофильных атомных групп биополимеров представлена заряженными группами. Их взаимодействие с водой и ионными компонентами растворителя во многом определяет структуру и стабильность нуклеиновых кислот и белков и термодинамические свойства их растворов. Хорошими моделями заряженных атомных групп биополимеров являются одно-одно-валентные (1-1) электролиты и цвиттерио-ны аминокислот. [c.52]

Интенсивность взаимодействия растворителя с ионом зависит от целого ряда факторов к ним относится и потенциал ионизации / атомов-ионообразователей. Поэтому с / связаны и теплоты, и энтропии сольватации. В растворах [c.175]

Формальный выход из положения был предложен американским ученым Льюисом (1907). Он ввел понятие о кажущейся концентрации, которую назвал активностью. Активность а — это величина, подстановка которой вместо концентраций в уравнение закона действующих масс делает его справедливым (для всех электролитов и неэлектролитов) при любых концентрациях. Она выражает активную концентрацию вещества и,не представляя какого-либо реального его свойства, отражает суммарно все возможные процессы в растворе. Поэтому введение активности не раскрывает механизма процессов взаимодействия ионов и растворителя. Это лишь удобный прием, позволяющий находнть свойства любых растворов. Активность связана с концентрацией уравнением [c.181]

Последовательность аминокислот, или первичная структура фермента, определяет вторичную и третичную (трехмерную) структуры, т. е. свертывание пептидной цепи в макромолекуляр-ную глобулу, имеющую некоторую определенную полость для взаимодействия с субстратом или, если необходимо, с кофермен-том. Ферменты обладают сложной и компактной структурой, в которой боковые цепи полярных аминокислот, находящиеся на поверхности молекулы, направлены к растворителю, а боковые цепи неполярных в общем случае ориентированы внутрь молекулы, от растворителя. Трехмерная структура поддерживается большим количеством внутримолекулярных нековалентных взаимодействий аполярной, или гидрофобной, природы, а также благодаря ионным взаимодействиям, дисульфидным мостикам, водородным связям, иногда солевым мостикам [57]. Гидрофобные взаимодействия имеют наиболее важное значение, поскольку они, вероятно, ответственны за большую величину свободной энергии связывания, которая наблюдается при ферментсубстратных взаимодействиях. [c.202]

Под электролитом понимают вещество, молекулы которого в растворе способны распадаты я на ионы. Это происходит обычно под влиянием молекул растворителя. Электролиты подразделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты практически нацело распадаются в растворах на ионы. В случае силе ных электролитов молекулы растворителя зачастую образуют настолько прочные комплексы с заряженными частицами, что энергия образования этих комплексов значительно превосходит энергию связей внутримолекулярного взаимодействия в исходных молекулах. Образование комплексов ион-молекулы растворителя — следствие процесса сольватации. Примером сильных электролитов могут служить азотная кислота, хлорид натрия и т.д. В случае слабых электроли- [c.226]

Теория Аррениуса рассматривает растворитель — воду — лишь как среду, в которой происходит распад на ионы, не учитывая взаимодействия ионов с растворителем и образования гидратированных ионов, в частности гидроксониевых ионов, при растворении кислот в воде по схеме [c.42]

Термин электролитическая диссоциация подразумевает образование ионов в растворе при распаде нейтральных молекул растворяемого вещества. Однако фактически часто ионы существуют уже до растворения . Так, например, твердый хлорид натрия представляет собой кристалл, построенный из ионов Na+ и С1 . При растворении Na l происходит разрушение кристалла за счет взаимодействия ионов с диполями растворителя. Чтобы доказать это, нужно рассчитать энергию, необходимую для разрушения кристаллической решетки, и сопоставить ее с энергией сольватации, т. е. с выигрышем энергии за счет взаимодействия ионов с растворителем. Если эти энергии окажутся одного порядка, то вывод о разрушении кристаллической решетки соли за счет ион — дипольного взаимодействия можно считать правильным. [c.17]

Поскольку теория Аррениуса пе рассматривала взаимодействия ионов с растворителем, она не могла предвидепь того, что ион водорода существует в сольватироватюм состоянии. Как оказалось в дальнейшем, в связи с большой плотностью заряда в атоме водорода у иона Н проявляется большая активность, поэтому он сольвати-руется растворителем. В воде он находится в виде иона гидроксония НпО , в этиловом спирте — в виде иона этоксония С )НйОН/ и т. д. [c.117]

Учитывая полную диссоциацию сильных электролитов в растворах любых концентраций, можно было бы ожидать, что их электропроводность (молярная) при любых разбавлениях должна быть равна электропроводности при бесконечном разбавлении раствора. Однако этого не наблюдается. Электропроводность уменьшается с ростом концентрации электролита, что может означать усиление взаимодействия между ионами. Вследствие того что число ионов в объеме раствора, содержащем 1 моль электролита, постоянно, концентрационная зависимость электропроводности сильных электролитов может быть объяснена изменением скорости движения ионов между электродами. Чем сильнее ионы взаимодействуют друг с другом и с молекулами растворителя, тем меньще скорость их перемещения. Это по-раз-ному сказывается на скоростях прямой и обратной реакций электролитической диссоциации, и в результате константа равновесия изменяется в зависимости от концентрации ионов диссоциирующего электролита и присутствия посторонних ионов. [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология