Присоединение галогенов-и других реагентов

Химическая особенность сопряженной системы — ее способность при реакциях присоединения выступать как единое целое вместо обычного для двойных связей присоединения (галогенов, галогеноводородных кислот и других реагентов) к соседним атомам углерода при сопряженных двойных связях присоединение может происходить по концам всей системы. Примером подобного присоединения является так называемое 1,4-присоединение к бутадиену (с. 114). [c.81]

Присоединение галогенов и других реагентов [c.481]

Это, в первую очередь, сказывается на реакции присоединения. Давно было установлено, что при воздействии галогенов, водорода и других реагентов на алкадиены с сопряженными связями происходит присоединение к крайним атомам углерода, и в середине молекулы возникает вместо одинарной двойная связь, например [c.97]

Экспериментальные данные показывают, что некоторые свойства бензола резко отличают его от других углеводородов. Бензол не вступает в реакции присоединения ни с наиболее реакционноспособными галогенами, ни с водородом, ни с окислителями, которые обычно реагируют с ненасыщенными углеводородами. Вместе с тем атомы водорода в молекуле бензола довольно легко замещаются галогенами, алкильными радикалами и многими другими группами. Сам же шестичленный углеродный цикл молекулы бензола удивительно устойчив по отношению ко всем реагентам, за исключением самых реакционноспособных. Все атомы бензольного цикла лежат в одной плоскости, и три связи, образуемые [c.470]

Более важны реакции, инициируемые другими радикалами [88], например образующимися при нагревании дибензоил- и т-трет-бутилпероксидов, а также азобисизобутиронитрила. Эти радикалы атакуют связи 81—Н, в результате чего образуются силильные радикалы схема (68) , дальнейшие превращения которых определяются условиями и природой реагентов. Так, в присутствии олефинов обычно наблюдается присоединение по двойной связи (см. разд. 13.3.3.1). В присутствии галогенов, алкил-, арил- или ацилгалогенидов обычно происходит отрыв галогена (см, разд. 13.3.4.2), в присутствии кислорода получаются силанолы [c.95]

Как было показано ранее (см. разд. 5.2), вторичные карбокатионы более устойчивы, чем первичные, а поскольку это относится к переходным состояниям, которые им предшествуют, то преимущественно должен образовываться карбокатион (24). В действительности, по-видимому, образуется только этот карбокатион, так как единственным продуктом присоединения является 2-бромпропан (25). Протекающую таким путем реакцию, при которой галоген (или более отрицательная часть какого-либо другого несимметричного реагента) присоединяется к более замещенному атому углерода двойной связи, называют присоединением по Марковникову. [c.204]

Способность карбонильной группы к реакциям присоединения может сильно изменяться в зависимости от одного из двух структурных факторов. Первый — это наличие у карбонильного атома углерода других групп, например галоген-, окси-, алкокси- или аминогруппы, вызывающих -ЬМ-эффект. Образующиеся при этом структурные фрагменты являются функциональными группами, характерными для карбоновых кислот и их производных, и, как было отмечено в гл. 5, -НЛ/-эффект этих групп будет способствовать насыщению электроноакцепторности карбонильного кислорода. Поскольку частичный положительный заряд распределяется между атомом углерода и соседним атомом галогена, кислорода или азота, способность указанного атома углерода к взаимодействию с нуклеофилом будет меньше, и, следовательно, кислоты и их производные, если и будут присоединять нуклеофильные реагенты, то не с такой легкостью, которая свойственна простым карбонильным соединениям. Более детально их свойства обсуждены в гл. 16, разд. 2,А. [c.201]

Алкены. Хорошо известно, что галогены могут реагировать как электрофильные частицы и их электрофильность можно увеличить, используя разнообразные ковалентные производные галогенов. Наиболее значимыми примерами могут служить азотистые, кислородные, сернистые и фосфорные производные галогенов, а также смешанные галогены. Общий механизм этих реакций при соединения можно представить схемой (22), здесь Nu — нуклео фильная часть молекулы Nu X. Региоселективность реакции пони жается в силу возможного образования мостиковых ионов (12) В общем региоселективность реакций электрофильного присоеди нения галогена ниже, чем при присоединении галогеноводородов Так, присоединение НС1 к пропену проходит исключительно по Марковникову [уравнение (23)], в то время как присоединение других реагентов менее региоселективно [см, уравнения (24) — (26)]. [c.636]

При воздейстаии галогенов, водорода и других реагентов иа алка-днены с сопряжёнными связями происходит присоединение к крайним атомам углерода, и в середине молекулы возникает вместо одинарной двойная связь [c.59]

Материал изложен по принятой авторами схеме. Так, при рассмотрении реакций замещения в первую очередь обсуждаются примеры замещения галогенов на другие галогены, затем на кислород-, серу-, азот- и фосфорсодержащие группы. В том же порядке следуют реакции замещения кислорода на галогены, серу-, азотсодержащие группы и т. д., замещения серы на галоген, кислород, азот и пр. Среди реакций присоединения рассмотрены только реакции присоединения несимметричных реагентов — в следующем порядке галогеноводо-роды, кислородсодержащие группы, сероводород и т. п. Гидрирование в соответствии с концепцией авторов отнесено к разделу Восстановительное присоединение , а присоединение галогенов — к разделу Окислительное присоединение . И в этих разделах сначала рассматриваются реакции элиминирования галогеноводородов, а затем кислород-, серу-, азотсодержащих групп и т. п. Дегидрирование отнесено в раздел Окислительное элиминирование , а дегалогенирование — в раздел Восстановительное элиминирование . [c.6]

Многие химические свойства тиоэфиров обусловлены наличием у атома серы тиоэфиров двух свободных электронных пар, что создает возможность реакций присоединения к атому серы галогенов, солей тяжелых металлов, галогеналкилов, алкилсульфатов и других реагентов. [c.474]

Е. А. Шиловым [271—277] изучен механизм реакций хлора с органическими соединениями, лежащий в основе промышленного синтеза этиленхлоргидрата, и показано, что активными агентами хлорирования в водной среде являются ацилгипохлориты, хлор, Н0С1 и окись хлора, а не ион хлора, как считалось ранее. Установлено, что реакции присоединения галогеноводородов к соединениям с двойной и тройной связью в зависимости от природы реагентов и растворителя носят или электрофильный, или нуклеофильный характер. Изучена кинетика присоединения галогенов к тройной связи в неводных средах открыт и исследован гомогенный катализ карбоновыми кислотами и другими акцепторно-донорными веществами в апротонных и протонных растворителях. Создана теория электрофильного замещения в ароматических системах, в которой постулируются акцепторно-донорные комплексы хиноидного строения. Показано, что каталитическое действие аминокислот в процессе энолизации ацетона связано со специфическим свойством аминокислот образовывать циклические промежуточные комплексы. [c.57]

Основные научные работы посвящены химии фосфорорганических соединений. Изучал (1945— 1950) аллильные и ацетиленовые перегруппировки, реакции присоединения к диеновым углеводородам. Открыл (1954) реакцию получения эфиров фосфоновых кислот, заключающуюся в присоединении неполных эфиров алкил(арил)фос-финистых и фосфористой кислот к непредельным соединениям открыл (1955—1960) новые перегруппировки фосфонат-фосфатного типа и термические перегруппировки аллиловых и пропаргиловых эфиров фосфористой кислоты. Изучал различные реакцнп эфиров и ангидридов фосфористой кислоты, амидофосфитов и других фосфорорганических соединений с электрофильными реагентами, которые не содержат атомы галогенов. Получил (1965—1975) ряд новых типов фосфорорганических мономеров и полимеров. [c.413]

В некаталитичеекой реакции атом фтора значительно превосходит по скорости замещения атомы других галогенов Р>, >С1>Вг>1. Это объясняется определяющей ролью стадии присоединения нуклеофила с образованием а-комплекса (ем. разд. 2.6.2) и общим кислотным катализом реагентом и растворителем, способствующим анионоидному отрыву (см. разд. 2.5). 8 каталитической реакции скорость замещения изменяется в за- [c.303]

Интересно выяснить, какой из реакционно способных галогенов в оставе органической молекулы — фтор или хлор — легче вступает в реакции с нуклеофильным реагентом (в данном случае — с целлюлозой). В общем случае в реакциях типа, когда атака нуклеофильного реагента (Nu ) и отрыв галогенов (X) протекают одновременно, скорость реакции выше в случае хлора, облегчающего поляризацию связи С —X. С другой стороны, в реакциях типа 8р Аг, когда присоединение нуклеофила и отрыв X протекают последовательно в две стадии и первая стадия обычно лимитирует скорость процесса, реакция идет быстрее в случае фтора, имеющего более высокую электроотри- [c.424]

В гл. 2 обсуждалось также аллильное замещение галогени-рующими агентами, и было отмечено, что атаку на С—Н лучше всего проводить такими реагентами, как N-бpoм yкцинимия или третичный бутилгипохлорит, которые вначале дают небольшие количества атомов галогена, а потом цепная реакция продолжается с помощью других радикалов, например (СНз)зС— —О или КгМ , являющихся прекрасными реагентами для отщепления водорода, но обладающих небольшой способностью присоединяться к С = С-связям. Однако если атомы галогена и молекулы галогена присутствуют в значительной концентрации, то также легко (а часто намного быстрее, чем гетеролитическое присоединение) может осуществиться гомолитическое присоединение по двойным связям. [c.130]

Хлор легко отщепляется только от атомов водорода. В других соединениях (за исключением СС , СС1Рд) хлор отщепляется труднее. Шварц [22, 23] показал, что при взаимодействии метильных радикалов с метаном отщепление водорода от метана происходит быстрее, чем отщепление хлора от хлористого метила, причем разницу в скоростях нельзя объяснить исходя из представлений о прочности связи. Поэтому не удивительно, что свободнорадикальные реакции замещения в молекулах поливинилхлорида не сопровождаются отщеплением хлора. Кроме того, известно, что окисляющиеся радикалы (способные образовывать стабильные анионы) отщепляют водород от атомов углерода, не связанных с галогенами или другими электроноакцепторными группами. Образование ненасыщенных связей или групп хлористого аллила при дегидрогалогенировании усложняет структуру образующихся продуктов, особенно в тех случаях, когда реагенты (аналогично хлору) способны к реакциям как замещения, так и присоединения. [c.227]