Соосаждение при образовании аномальных смешанных кристаллов

Гребенщикова и Боброва [68] изучали соосаждение Pu(IV) и Ат(1П) с сернокислым калием и показали, что эти элементы соосаждаются путем образования аномальных смешанных кристаллов. Принимая во внимание, что Pu(IV) и Ат(П1) при соосаждении с сернокислым калием ведут себя аналогично La(HI) и Се (И1), авторы [68] предполагают, что и в данном случае образование смешанных кристаллов плутония (IV) и америция (III) с сернокислым калием происходит путем сокристаллизации образующихся на поверхности осадка двойных сульфатов калия и плутония или калия и америция с кристаллами сернокислого калия. [c.272]

Следует отметить, что образование аномальных смешанных кристаллов имеет место и при выделении твердой фазы из расплава, например в случае соосаждения фторида радия с фторидом лантана (табл, 26-1), [c.79]

Полученное таким же путем уравнение изотермы соосаждения для случая образования аномальных смешанных кристаллов в общем виде может быть представлено следующим образом [c.80]

Константа фракционирования для внутренне-адсорбционных систем в отличие от соосаждения, связанного с образованием аномально смешанных кристаллов, уменьшается с увеличением концентрации распределяющегося вещества. [c.122]

Безводные же сульфаты щелочных металлов ведут себя совсем иначе. При осаждении сульфатов калия, рубидия и аммония радиоактивные изотопы — свинец, радий и полоний — захватываются кристаллами и радиоколлоиды здесь не играют роли. Сульфаты калия и рубидия сильно концентрируют свинец и радий, а сульфат аммония захватывает их в меньшей степени. Полоний осаждается всеми тремя сульфатами, но в незначительной степени. Соосаждение такого рода происходит даже при очень медленной кристаллизации, что, казалось, позволяет отнести его к случаю образования аномальных смешанных кристаллов. Однако прибавление к растворам многовалентных ионов резко уменьшает захват радиоактивных изотопов, и это показывает, что мы имеем дело не с аномальными смешанными кристаллами, а с явлением внутренней адсорбции. [c.333]

Для иодата тория характерно соосаждение с ним трехвалентных редкоземельных элементов, [вероятно, благодаря образованию аномальных смешанных кристаллов. [c.245]

Полоний осаждается всеми тремя сульфатами, но в незначительной степени. Соосаждение такого рода происходит даже при очень медленней кристаллизации, что, казалось, позволяет отнести его к случаю образования аномальных смешанных кристаллов. Одпако прибавление к растворам многовалентных ионов резко уменьшает захват радиоактивных изотопов, и это показывает, что мы имеем дело не с аномальными смешанными кристаллами, а с явлением внутренней адсорбции. [c.252]

Б ы X о Б с к и й Д. Н., О некоторых закономерностях соосаждения при образовании аномальных смешанных кристаллов, ДАН СССР, 145, № 4, [c.285]

К существующим методам получения и изучения молекулярных соединений ценным дополнением является метод изоморфного соосаждения. Он заключается в изучении соосаждения исследуемого вещества при образовании кристаллов какого-либо молекулярного соединения. Этот метод имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами. Он позволяет изучать образование соединений вне зависимости от абсолютной концентрации исследуемого вещества. При работе с молекулярными соединениями газов отпадает необходимость в применении больших давлений, так как исследуемый газ может при любом парциальном давлении, в любое число раз меньшем упругости диссоциации его соединения, все-таки образовывать это соединение в виде изоморфной смеси с другим молекулярным соединением. Это вытекает из теории твердых растворов Вант-Гоффа [ ], так как упругость паров вещества над его твердым раствором зависит от концентрации твердого раствора. Таким образом можно получать соединения радона, который мы можем иметь только в невесомых количествах. Никаким другим методом получить соединения радона нельзя. Этот метод позволяет также количественно переводить в осадок исследуемое вещество и производить химическое разделение различных веществ, например, инертных газов. Факт изоморфного соосаждения доказывает однотипность химической связи в обоих соединениях и идентичность их химической формулы. В последнем случае, однако, необходимо быть уверенным, что возможность образования аномальных смешанных кристаллов исключена. [c.195]

При адсорбционном соосаждении уран концентрируется только на поверхности образующегося осадка. Он может оказаться в этом случае также и внутри твердой фазы в результате укрупнения частиц осадка-носителя. Соосаждение урана по типу аномальной со-кристаллизации (образование неправильных смешанных кристаллов) и внутренней адсорбции (адсорбция на внутренних микротрещинах и микрокапиллярах) заметного применения не имеет. [c.285]

Для каждой из этих систем довольно убедительно показано, что соосаждение в ней не может быть объяснено адсорбцией. По-видимому, отсутствие нижней границы смешиваемости связано с образованием однородных аномальных смешанных кристаллов, которые можно рассматривать с точки зрения термодинамики как одну фазу. Однако имеющихся экспериментальных данных еще недостаточно, чтобы объяснить механизм захвата микрокомпонента в этих системах. [c.79]

Механизм явления соосаждения микропримеси с коллектором сложен и мало изучен из-за необычности поведения вещества при весьма низких концентрациях. Этот процесс может происходить вследствие адсорбции на поверхности осадка с образованием химических соединений и смешанных или аномально смешанных кристаллов с микрокомпонентом [21]. При соосаждении свинца сульфатом стронция образуются смешанные кристаллы. В пос- [c.171]

Значительную помощь в установлении рода захвата микрокомпонента может оказать радиография. Хан удачно применил этот метод к изучению характера распределения микрокомпонента в кристаллах. Так, например, различное поведение хлористого и бромистого бария по отношению к свинцу было отчетливо показано радиографическим методом. Радиографии хлористого бария, содержащего свинец (ThB) в виде аномальных смешанных кристаллов, показали однородное распределение по всей массе кристалла — такое же, как в случае истинных смешанных кристаллов, образованных бромистым барием—радием. С другой стороны, радиография бромистого бария с адсорбированным свинцом (ThB) показывает разбросанные темные точки, образование которых зависит от случайного включения активного вещества, которое, вероятно, находится в форме радиоколлоидов. Вместе с тем в некоторых случаях активные центры адсорбции внутри кристалла располагаются равномерно, что дает на снимке однородное почернение, характерное для истинных смешанных кристаллов, и, следовательно, радиографический метод недостаточен для того, чтобы отличить внутренне-адсорбционные системы от других видов соосаждения. [c.337]

Сложность процесса соосаждения заставила ограничиться анализом пока что простейших видов сорбции, к которым относится захват радиоактивного изотопа некоагулирующей совершенной твердой фазой с образованием изоморфных смесей или аномальных смешанных кристаллов. Этот случай исследован подробнее прочих, что привело к детализации представлений [c.346]

Твердые растворы групп 2 и 3 в отличие от группы 1 называют аномальными смешанными кристаллами. В последнее время высказываются предположения, что соосаждение примесей с аморфными осадками сульфидов и гидроокисей также обусловлено образованием твердых растворов. Такого рода соосаждения играют большую роль как в технологии, так и в анализе. Однако эти процессы еще очень мало изучены и притом лишь как адсорбционные процессы. [c.58]

Гребенщикова и Брызгалова [69] показали, что Pu(IV) соосаждается с оксалатом лантана с образованием аномальных смешанных кристаллов с отсутствием нижней границы смешиваемости в интервале концентраций микрокомпонента от 10 до 10 М. Распределение Pu(IV) между оксалатом лантана и раствором может происходить и по закону Хлопина и по логарифмическому закону в зависимости от условий проведения соосаждения. Было также найдено, что в растворах, содержащих HNO3 от 0,5 до 1,5 Л/, с концентрацией щавелевой кислоты или оксалата аммония не более 0,1 М наблюдается максимальное обогащение кристаллов оксалата лантана плутонием (D — 21). Дальнейшее увеличение концентрации оксалатных ионов в растворе вызывает уменьшение коэффициента кристаллизации за счет [c.281]

Иногда индикатор осаждается с носителем даже в том случае, если отсутствуют условия для изоморфного замещения и адсорбции, т. е, макроколичества соединений индикатора и носителя не образуют изоморфных смешанных кристаллов и поверхность осадка мала. Хан [НЗ, И156] объясняет подобное перенесение образованием аномальных смешанных кристаллов или внутренней адсорбцией и пытается провести различие между этими двумя процессами. Соосаждение путем процесса внутренней адсорбции, повидимому, обусловливается адсорбцией индикаторных ионов на поверхностях растущих кристаллов, где индикаторные ионы захватываются вновь образовавшимися кристаллическими слоями. Этот процесс рассматривается в следующем разделе. Соосаждение путем образования аномальных смешанных кристаллов, повидимому, обусловливается внедрением индикатора в кристаллическую решетку осадка, причем аномальные и истинные смешанные кристаллы, составленные из индикатора и носителя, должны быть очень сходными. Радиограммы обоих типов кристаллов указывают на непрерывное распределение индикатора (см. рис. 26). Перенос при внедрении атомов индикатора в осадок с образованием аномальных или истинных смешанных кристаллов мало, зависит от внешних условий (например, от избытка того или другого иона решетки, присутствия или отсутствия многозарядных посторонних ионов), которые влияют на процесс переноса, обусловливаемый адсорбцией. Значения коэффициентов распределения, получаемые при образовании аномальных или истинных смешанных кристаллов, воспроизводимы этого не наблюдается в тех случаях, когда имеет место адсорбция. Ниже приведены примеры процессов переноса при образовании аномальных смешанных кристаллов. [c.101]

Микроколичества свинца при соосаждении с Na l имеют способность в значительной степени сосредотачиваться в твердой фазе с образованием аномальных смешанных кристаллов. Образование [c.113]

Последнее обстоятельство позволяет предположить, что так называемые системы внутренней адсорбции представляют собой частный случай аномальных смешанных кристаллов с верхним пределом смешиваемости. Как указывалось выше, в этих кристаллах имеется лишь определенное число мест, которые может занять микроэлемент. Можно полагать, что эти же места могут быть заняты другими ионами, например или А1 +. Тогда при введении в эту систему количество свободных мест, которые могут быть заняты радием или свинцом в кристаллах Кг504, уменьшается, что ведет к снижению коэффициента кристаллизации. Безводные сульфаты не единственные соли, способные к образованию таких систем с элементами, имеюшими с ними очень мало общего (Ra, РЬ, Ро, А1, В1) это же относится и к хроматам, бихроматам и, вероятно, к другим солям, изоструктурным с безводными сульфатами. Механизмы и причины образования аномальных смешанных кристаллов и систем внутренней адсорбции недостаточно изучены в настоящее время, хотя эти формы соосаждения имеют большое практическое значение не только в радиохимии, но и в аналитической химии, и в технологии производства чистых солей. [c.65]

Концентрация распределяющегося вещества ThB была порядка 10" м., поэтому в случае образования аномальных смешанных кристаллов можно было ожидать, что обнаружится нижняя граница смешиваемости или по крайней мере значение коэффициента кристаллизации ThB окажется близким к нулю. Однако данные табл. 86 показывают, что распределение происходит по закону Хлопина. Таким образом, если считать обязательным признаком аномальных смешанных кристаллов наличие нижней границы смешиваемости, то следовало выяснить, нельзя ли рассмотренный тин соосаждения объяснить образованием внутренне-адсорбционной системы. С этой целью Кэдинг прибавлял к исходным растворам хлористый скандий и нитрат таллия, но величина коэффициента распределения не изменялась. [c.260]

Таким образом, весь пока накопленный экспериментальный материал по распределению микрокомнопента между жидкой (раствор или расплав) и твердой фазами относительно хорошо укладывается в предложенную Ханом классификацию процессов, приводящих к захвату микрокомпонента кристаллами макрокомпонента 1) изоморфное соосаждение, 2) образование аномальных смешанных кристаллов, 3) адсорбция на внутренних поверхностях кристалла. [c.271]

Исследования оксалатных комплексов урана и тория в 50-х годах дали начало работам но изучению явлений соосаждения, проводившимся в лаборатории А. А. Гринберга [16, 17]. Оказалось, что существует связь между эбразовапнем солей с анионом уранщавелевой кислоты и способностью микроколичеств соответствующих элементов соосаждаться с оксалатом урана. Гринберга особенно интересовали аномальные смешанные кристаллы без нижней границы образования. Число таких систем, изученных радиохимическими методами в основном учениками В. Г. Хлопина, велико. Однако было не ясно, есть ли различие между истинными смешанными кристаллами и аномальными кристаллами без нижней границы смешиваемости. Александр Абрамович обратил внимание на возможность внедрения в кристаллическую решетку макрокомпонента готовых комплексных ионов микрокомпонента и указал на связь между явлениями образования аномальных смешанных кристаллов и большой распространенностью дефектных структур. [c.36]

Под руководством А. А. Гринберга было экспериментально изучено соосаждепие церия (III) с оксалатом урана, при котором имело место образование аномальных смешанных кристаллов без нижней границы смешиваемости, и изоморфное соосаждепие тория с тем же носителем. Оказалось, что церий и торий ведут себя одинаково при соосаждении с оксалатом урана в условиях логарифмического распределения, т. е. в кратковременных опытах и при образовании осадков, не склонных к быстрой перекристаллизации. Различие ясно обнаруживается при изучении зависимости соосаждения от времени и при осаждении радиоэлементов на готовых кристаллах оксалата урана. При перекристаллизации осадков, полученных [c.36]

К настоящему исследованию соосаждения ионов двухвалентных металлов с кристаллами типа хлористого натрия по условиям эксперимента наиболее близки опыты Хана и сотр. Однако трудно согласиться с их объяснением механизма образования смешанных кристаллов, так как комплексный анион свинца (Pb lg) , хотя и одновалентный, по размерам намного отличается от иона хлора. Наиболее вероятным является предположение, что в данном случае имеет место образование аномальных смешанных кристаллов вследствие геометрического сходства кристаллов K I и KIPb lg], и замещение происходит готовыми участками кристаллической решетки каждого из компонентов. Тогда при кристаллизации изотопов свинца с галогенидами щелочных металлов долж- [c.224]

С исследованиями оксалатных комплексов урана (IV) и тория тесно связаны работы по изучению явлений соосаждения. Особенный интерес Александр Абрамович проявлял к аномальным смешанным кристаллам без нижней границы образования. Благодаря работам В. И. Гребенщиковой, Э. М. Иоффе и других авторов число подобных систем, изученных радиохимическими методами, непрерывно возрастало, возник вопрос, есть ли различие между истинными смешанными кристаллами и аномальными без нижней границы смешиваемости. А. А. Гринберг обратил внимание на возможность внедрения в кристаллическую решетку макро-компонента готовых комплексных ионов микрокомпонента и указал ]ia связь между явлениями образования аномальных смешанных кристаллов и большой распространенностью дефектршхх структур. [c.10]

Соосаждение микрокомпонента по типу объемного распределения между раствором и осадком происходит при изоморфной и изодиморфной сокристаллизации, при образовании аномально смешанных и гриммовских кристаллов. Равновесное распределение микрокомпонента в процессе сокристаллизации описывается уравнением [c.140]

Соосаждение микропримесей из раствора представляет собой сложное явление и в зависимости от характеристик компонентов и от условий эксперимента может протекать по различным механизмам за счет образования изоморфных или аномальных смешанных кристаллов, за счет образования твердых растворов различных типов, за счет адсорбции на поверхности коллектора или за счет обмена ионов микрокомпонента с ионами осадка макрокомпонента [138, 139]. Так или иначе микрокомпонент, рассеянный ранее в большом объеме раствора, после соосаждения находится в небольшом количестве осадка. Последний растворяют в малом объеме подходящего растворителя и анализируют. Если, например, первоначальный объем раствора был равен 1000 мл и полученный осадок, содержащий почти все количество микрокомпонента, затем растворен в 0,5 мл кислоты, то концентрация микрокомпонента в этом растворе примерно в 2000 раз больше, чем в исходном. [c.79]

Соосаждение может быть результатом объемного распределения микрокомпонента между раствором и осадком (изоморфная и изодиморфная сокристаллизация, образование аномально смешанных и гриммовских кристаллов и т. д.) и поверхностно-объемного распределения (первичная, вторичная и внутренняя адсорбция). [c.18]