Спектры времен релаксации и времен запаздывания

Чисто эластическое деформирование механически полностью обратимо и не связано с разрывом цепи или ползучестью. Однако в реальном каучуке, как и в любом вязкоупругом твердом теле, энергетическое и энтропийное упругое деформирование представляет собой вязкое течение. Отсюда следуют релаксация напряжения при постоянной деформации, ползучесть при постоянной нагрузке и диссипация энергии при динамическом воздействии. Поэтому при моделировании макроскопических механических свойств вязкоупругих твердых тел даже в области деформации, где отсутствует сильная переориентация цепей, следует использовать упругие элементы с демпфированием, содержащие пружины (модуль G) и элементы, учитывающие потери в зависимости от скорости деформирования (демпфер, характеризующийся вязкостью ti). Простейшими моделями служат модель Максвелла с пружиной (G) и демпфером (ti), соединенными последовательно, и Фохта—Кельвина с пружиной (С) и демпфером, соединенными параллельно. В модели Максвелла время релаксации равно t = t]/G, а в модели Фохта—Кельвина то же самое время релаксации более точно называется временем запаздывания. В феноменологической теории вязкоупругости [55] механические свойства твердого тела описываются распределением основных вязко-упругих элементов, характеризуемых в основном временами релаксации т,-. Если известны спектры молекулярных времен релаксации Н(1пт), то с их помощью в принципе можно получить модули вязкоупругости [14Ь, 14d, 55]. Зависимый от времени релаксационный модуль сдвига G t) выражается [c.39]

Кинетическая (механическая) гибкость. Во внешнем, обычно гидродинамическом, поле макромолекула может проявлять подвижность (включая изменение формы или размеров) в целом или на отдельных участках цепи. Определяя минимальный участок цепи, способный при внешнем воздействии изменять форму, т. е. проявлять гибкость, как кинетический сегмент, можно охарактеризовать ответ изолированной макромолекулы на внешнее воздействие целым спектром времен запаздывания, или релаксации (см. Релаксационные явления). Ситуация здесь аналогична разложению функции, описывающей сложное колебательное движение, в ряд Фурье. Участки струны, соответствующие гармоникам или обертонам, аналогичны участкам макромолекулы, перестройка к-рых определяет перестройку макромолекулы в целом. С деформацией малых участков связаны малые времена релаксации и т. д. Но отсюда уже видно, что, в отличие от статистич. сегмента, длина кинетич. сегмента даже у изолированной молекулы не является константой и зависит от скорости воздействия. В квазиравновесных условиях (очень медленная деформация) она близка к длине статистич. сегмента при очень быстрой деформации вся макромолекула ведет себя как абсолютно жесткая ( превращается в один кинетич. сегмент), ибо не успевает деформироваться. Поэтому более или менее однозначная оценка кинетич. сегмента изолированных макромолекул и вообще кинетич. гибкости м. б. произведена лишь В экспериментах, где цепи деформируются в стационарном режиме. Мерой кинетич. гибкости является в этом случае внутренняя вязкость В, определяемая из соотношения [c.306]

Ф и г. 63. Линейные спектры релаксации и запаздывания (крестики), предсказываемые теорией Рауза, и эквивалентные им непрерывные спектры при малых промежутках времени (сплошные линии) (т, — наибольшее время релаксации). [c.181]

В модифицированной Д эрвином теории гибких цепей для гой части переходной зоны, которая примыкает к области стеклообразного состояния, минимальное время запаздывания (= Сй/ Е) и минимальное время релаксации наблюдаются вблизи значення 1/о)з/., и при меньших значениях времени спектры Н п Ь исчезают. В действительности, хотя спектр И проходит через максимум при уменьшении т, он не исчезаем [c.213]

Практически, функция отклика не может быть точно измерена на всем интервале времени даже в линейной области по той простой причине, что реальное возбуждение никогда не соответствует идеально определенным зависимостям оно всегда в большей или меньшей степени является лишь приближением к тому, что требуется реально, а измеренные отклики соответственно отличаются от теоретических. Наиболее распространенную ситуацию вероятно лучше всего интерпретировать в терминах распределения временя отклика, обычно называемого распределением времени релаксации или времени запаздывания. Такие распределения или спектры большей частью выбираются из представления о линейном дифференциальном уравнении и математически эквивалентны. Вероятно, они имеют строгий физический смысл, так как могут быть непосредственно связаны с молекулярным строением, которое предположительно имеет характеристические полосы колебательных частот. Времена релаксации или времени запаздывания, которые различаются лишь в незначительных деталях, обозначаются символом т, а уравне- [c.44]

Как и во всех других теориях вначале рассматривается спектр времен тепловой подвижности макромолекулы в отсутствии силовых воздействий. Этот спектр собственно не является ни спектром времен релаксации, ни спектром запаздывания, так как последние характеризуют процессы отклика макромолекулы на внешние воздействия. Поэтому собственный спектр различных переходов в макромолекуле лучше назвать спектром молекулярной подвижности полимерной цепи. Спектр времен релаксации должен быть отнесен только к релаксации напряжения, а спектр запаздывания — к ползучести. При различных механических воздействиях распределение вкладов времен спектра молекулярной подвижности будут различными. Так, в процессе релаксации напряжения, как следует из теории, все тепловые движения в макромолекуле дают один и тот же вклад в процесс. Поэтому спектр времен релаксации соответствует (или совпадает) со спектром молекулярной подвижности. При других видах воздействия внешних сил, например в режиме ползучести, относительно больший вклад в деформационный процесс дают большие времена молекулярной подвижности, от которых зависит развитие деформаций в полимере. Таким образом в дальнейшем будет различаться спектр времен молекулярной подвижности, ему адекватный спектр времен релаксации и спектр времен запаздывания (или ползучести). [c.139]

Спектры времен релаксации, дающие более подробную информацию о поведении материала при коротких временах наблюдения, могут быть более точно Вычислены из данных по релаксации напряжения, в то время как спектры времен запаздывания, описывающие более подробно поведение материала при длительных временах наблюдения, предпочтительнее рассчитывать из данных по ползучести. [c.196]

Конформационные превращения — основа развития высокоэластических деформаций. Однако деформация в значительной степени зависит также от плотности флуктуационной сетки, которая в свою очередь определяется скоростью деформации. С изменением плотности флуктуационной сетки меняется эффективная длина участков цепей между соседними микроблоками или зацеплениями. При сдвиговом течении вследствие различия скоростей перемещения отдельных слоев жидкости внешнее усилие в виде напряжения сдвига передается через проходные участки макромолекул, в результате чего они начинают ориентироваться. Под действием этих же сил путем последовательного движения звенья цепи выходят из микроблоков, т. е. узлы флуктуационной сетки разрушаются и увеличивается средняя длина проходных участков, которые являются основным источником накопления мгновенной упругой и высокоэластической деформации. Разрушение узлов флуктуационной сетки измеряется числом элементарных переходов звеньев из одного положения в другое, следовательно, этот процесс протекает во времени. Поэтому чем больше плотность флуктуационной сетки в начале развития деформации, тем больше время запаздывания и наоборот при переходе от ориентированного состояния к равновесному время релаксации меняется в зависимости от степени ориентации цепи и способности макромолекул к образованию новых узлов флуктуационной сетки. Поскольку все конформационные переходы макромолекул взаимосвязаны, они зависят от межмолекулярного взаимодействия и гибкости цепи, а следовательно, в значительной степени определяются температурой. С изменением температуры весь релаксационный спектр смещается и деформируется. [c.57]

Функциональные зависимости релаксационных спектров позволяют вычислить ряд показателей (напряжение, вязкость, податливость, скорость деформации и др.). Параметры, характеризующие спектры врем-ен релаксации и запаздывания, могут быть связаны с молекулярными параметрами полимера. В частности, по форме, высоте и протяженности спектра можно предсказать для новых полимеров особенности их строения и поведения. [c.113]

Любая перестройка структуры полимера, необходимая для достижения равновесной конформации, затягивает длительность нестационарного процесса. Фриш [133] предположил, что время запаздывания при проникновении может зависеть от начальной концентрации, если коэффициент диффузии изменяется с концентрацией и временем. Как и при сорбции — десорбции можно принять, что зависимость диффузии от продолжительности процесса обусловлена релаксацией системы. Как и прежде, эта релаксация зависит от спектра времен релаксации. Интегральный коэффициент диффузии можно найти из соотношения [c.321]

РЕЛАКСАЦИЯ механическая в полимерах — изменение напряженного состояния полимера при переходе от неравновесного расположения элементов его структуры (цепных макромолекул, пачек макромолекул, микрокристаллов и т. д.) к равновесному. Р. вызывается механич. воздействиями и, в зависимости от их режима, развивается по тому или иному пути. Простейшие формы Р. в полимерах Р. напряжения — убывание напряжения со временем при поддержании постоянной величины деформации (например, сдвига, одноосного растяжения или сжатия), Р. деформации (ползучесть, упругое последействие) — возрастание деформации при непрерывном и постоянном по (Величине механич. напряжении или убывание ранее развившейся деформации после снятия внешнего напряжения гистерезис механический. Скорость Р., определяемая, в конечном счете, скоростью молекулярных перегруппировок, резко зависит от темп-ры. Мерой скорости Р. является время, в течение к-рого отклонение от равновесия уменьшается в е раз но сравнению с начальным значением. Р. механическая в полимерах — сложный процесс, к-рый условно можно расчленить на ряд простых процессов, вследствие чего приходится иметь дело не с одним временем Р., а с широким набором (спектром) времен. Если известен набор времен Р. напряжения, то при небольших деформациях и напряжениях, в принципе, могут быть рассчитаны как времена Р. деформации, наз. временами запаздывания, так и скорости релаксационных процессов для любых других режимов деформации. [c.319]

В 1958 г. автор проанализировал применимость некоторых методов преобразования одних функциональных представлений вязкоупругих характеристик в другие для области перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Объектом исследования было определение точности описания экспериментальных данных при помощи эмпирических уравнений с последующей оценкой, если это оказывалось возможным, либо спектров времен релаксации, либо спектров времен запаздывания с помощью точных математических методов и сопоставление точных результатов с полученными приближенными методами. Поскольку исследование не закончено, его результаты не были опубликованы. Однако надо полагать, что полученные данные в дополненном виде могут представить определенный интерес, хотя в последнее время предложен ряд других приближенных методов, способных обеспечить переход от одних функциональных зависимостей вязкоупругих характеристик к другим, причем некоторые из них имеют довольно строгое обоснование и предполагают использование счетнорешающих устройств [10—13]. [c.45]

Величина оигибки, допускаемой при приближенных вычислениях спектров релаксации и запаздывания, может быть оценена различными способами. Исходная экспери.меита,и,-ная зависимость, из которой был найден спектр, может быть вновь получена из спектра с помощью формул, подобных (4.1), и сопоставлена с исходными данными, однако это не является достаточно строгой проверкой н такой метод применяется редко. Итерационный метод, аналогичный методу Реслера и Ипрсона, позволяющий в принципе получить точные результаты, может быть использован для проверки более простых методов проверка такого типа ), проведенная для выражения (4.20) Вильямса и Ферри, показала хорошее совпадение результатов, за исключением области вблизи максимума Н. Более часто применяется другой способ — сравниваются значения Я, полученные приближенно из различных экспериментальных функций. Это почти всегда воз.можно при анализе результатов динамических испытаний, при которых G и G" (или J и /") определяются одновременно. Расхождение спектров, вычисленных по упругой и вязкостной слагаю-UiHM, указывает на то, что по крайней мере один из них ошибочен, в то время как совпадение является достаточно надежным доказательством удовлетворительности вычислений, так как нет оснований ожидать, что оба спектра отклоняются одинаковым образом. [c.89]

Рис. 4.20. Непрерывные спектры времен релаксации (а) и времен-запаздывания (б) для модели макромолекулы со свободно сочлененными сегментами в безразмерных координатах, где 0=т/тд,1п и Тш1п — минимальное время спектра.

Там же были освещены методы описания линейных вязко-упругих свойств с помощью механических моделей, содержащих группы Фойгта, соединенные последовательно друг с другом, а также с упругим и вязким элементами, или группы Максвелла, соединенные параллельно. Если число таких групп конечно, то мы имеем дискретный спектр времен упругого последействия или времен релаксации. Дискретный спектр времен релаксации представляет собой набор времен релаксации причем с каждым временем релаксации связан определенный модуль Ei, изображаемый упругим элементом группы, имеющей номер L Для сплошного спектра или полосатого число времен релаксации бесконечно велико и вместо дискретных модулей Е вводят функцию распределения времен релаксации E tr) или (lnir), так что dE=Е (tr)dtr представляет собой вклад в величину модуля групп Максвелла, имеющих времена запаздывания от U до U+dtr. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология