Время релаксации минимальное

Иногда минимально возможное значение т, при котором поведение жидкой системы можно описывать, применяя макроскопические характеристики, определяют с помощью величин максвелловского времени релаксации т . Это время сдвиговой релаксации в жидкостях, т. е. релаксации напряжения при некоторой заданной сдвиговой деформации. Максвелловское время релаксации определяют с помощью отношения коэффициента вязкости к модулю сдвига жидкости. Четкого способа обоснования такого подхода к определению минимальных возможных значений т, по-видимому, нет. Да и модуль сдвига жидкостей — величина, далеко не всегда известная. Для жидкого аргона вблизи точки плавления имеет величину порядка 6- с. Но для жидкого натрия получается слишком малая величина 10" с, не удовлетворяющая неравенству (УИ.б). Для жидкого глицерина имеется несколько максвелловских времен релаксации одно из них нри 20°С равно—4-10 с, другое—4-10 с. Если среднее время жизни флуктуаций в области у. настолько мало, что неравенство (УИ.б) не выполняется, то такие флуктуации нельзя рассматривать с помощью термодинамической теории. [c.131]

Таким образом, максимальное значение времени релаксации возрастает пропорционально квадрату числа звеньев цепи, в то время как минимальное время релаксации почти не изменяется (по мере роста цени убывает от значения То до То/2.) Ясно, что интервал времен релаксации становится для длинных цепей чрезвычайно большим. Следовательно, рассматриваемая нами модель полимера обладает широким набором времен релаксации. [c.281]

В полярных полимерах — поливинилацетате, полиме-тилметакрилате и др. ( 8=0,02—0,03) дипольные группы стремятся следовать за изменениями поля, но время релаксации -с колебаний зависит от вязкости среды, температуры, наличия пластификатора, размера поворачивающегося участка цепи и т. п. При очень низкой частоте поля по сравнению с т все дипольные группы следуют за полем, что соответствует наибольшему значению диэлектрической постоянной г среды напротив, при очень высокой частоте поля все дипольные группы заторможены, что соответствует минимальному значению е. Кривые, выражающие изменение в с частотой поля, называются кривыми диэлектрической дисперсии перегиб кривых дисперсии соответствует времени релаксации т в этой же области tg 8 имеет [c.252]

Кинетическая (механическая) гибкость. Во внешнем, обычно гидродинамическом, поле макромолекула может проявлять подвижность (включая изменение формы или размеров) в целом или на отдельных участках цепи. Определяя минимальный участок цепи, способный при внешнем воздействии изменять форму, т. е. проявлять гибкость, как кинетический сегмент, можно охарактеризовать ответ изолированной макромолекулы на внешнее воздействие целым спектром времен запаздывания, или релаксации (см. Релаксационные явления). Ситуация здесь аналогична разложению функции, описывающей сложное колебательное движение, в ряд Фурье. Участки струны, соответствующие гармоникам или обертонам, аналогичны участкам макромолекулы, перестройка к-рых определяет перестройку макромолекулы в целом. С деформацией малых участков связаны малые времена релаксации и т. д. Но отсюда уже видно, что, в отличие от статистич. сегмента, длина кинетич. сегмента даже у изолированной молекулы не является константой и зависит от скорости воздействия. В квазиравновесных условиях (очень медленная деформация) она близка к длине статистич. сегмента при очень быстрой деформации вся макромолекула ведет себя как абсолютно жесткая ( превращается в один кинетич. сегмент), ибо не успевает деформироваться. Поэтому более или менее однозначная оценка кинетич. сегмента изолированных макромолекул и вообще кинетич. гибкости м. б. произведена лишь В экспериментах, где цепи деформируются в стационарном режиме. Мерой кинетич. гибкости является в этом случае внутренняя вязкость В, определяемая из соотношения [c.306]

Дипольная, или тепловая поляризация, связанная с поворотом постоянных диполей во внешнем электрическом поле, имеет релаксационный характер, т. е. зависит от соотношения времен воздействия (или частоты электрического поля) и релаксации х (или температуры). Так же как в случае механической релаксации (см. стр. 141), при достаточно низких температурах, когда время релаксации очень велико, тепловая поляризация при любых частотах поля не успевает развиться, и диэлектрик ведет себя как неполярный. При этом развивается только деформационная поляризация. То же самое наблюдается при очень больших частотах. Поэтому диэлектрическая проницаемость при бесконечно большой частоте е , имеет минимальное значение. [c.244]

В модифицированной Д эрвином теории гибких цепей для гой части переходной зоны, которая примыкает к области стеклообразного состояния, минимальное время запаздывания (= Сй/ Е) и минимальное время релаксации наблюдаются вблизи значення 1/о)з/., и при меньших значениях времени спектры Н п Ь исчезают. В действительности, хотя спектр И проходит через максимум при уменьшении т, он не исчезаем [c.213]

Так как в модели гауссовых субцепей времена релаксации определяются длиной соответствующего участка цепи, то согласно теоретическим представлениям наличие двух релаксационных спектров указывает на то, что за акустическое поглощение должны быть ответственны два набора кинетических единиц, которые можно условно подразделить на крупно- и мелкомасштабные. Поскольку из экспериментальных данных можно определить значения Тмин как для низкочастотного, так и для высокочастотного спектров, в рамках модели гауссовых субцепей можно оценить размеры минимальных участков крупно- и мелкомасштабных звеньев I и I". Результаты расчета приведены в та бл. 1, из которой следует, что значения I достаточны для образования гибкой субцепи и по порядку величины совпадают с длинами статистического сегмента, определенными другими методами. Это позволяет считать, что на низких частотах в соответствии с теоретическими представлениями [c.194]

Продолжительность цикла литья, как указывалось выше, определяется, в основном, длительностью охлаждения изделия в форме до температуры, при которой время релаксации внутренних напряжений должно быть достаточно большим для предотвращения изменения формы изделий при эксплуатации. Поэтому очень важно определить минимальное время охлаждения [63]. Нормальное время охлаждения изделия 2п до заданной температуры связано с коэффициентом [c.213]

Таким образом, элементарные локальные движения в рассматриваемом классе полимеров могут включать и накопление релаксационных крутильных колебаний, и поворотно-изомерные перескоки, и комбинированные кооперативные перестройки, сочетающие перехода через барьер и крутильные (и валентные) колебания. Минимальные времена движений релаксационного типа для крутильных движений могут быть весьма малыми (вплоть до 10 с), а для поворотной изомеризации в зависимости от высоты барьера и вязкости растворителя т времена релаксации могут простираться от 10 до 10 с для барьеров от С/о [c.32]

При термодинамическом равновесии ЕР приобретает минимальное значение. Поэтому вторая производная ИР по I в точке равновесия всегда положительна и производная (с1А/с11)х , у , %=1 всегда отрицательна. Феноменологический коэффициент Ь всегда положителен [см. (VI.27)]. Таким образом, время релаксации, согласно (VI.59), всегда положительно. [c.191]

Функция релаксации Ф () обладает свойствами, описываемыми уравнениями 7. Величина — минимальное время релаксации в области вязкотекучего состояния, а 2 — значение модуля [c.113]

С ростом частоты изменения электрического поля значение е, как правило, уменьшается от низкочастотной статической диэлектрической проницаемости д, отвечающей максимально достижимой (при данной температуре) поляризации, до высокочастотной е . Одновременно с увеличением частоты величина е" проходит через максимум при и = т 1, где Тр - наиболее вероятное время релаксации кинетических единиц макромолекул материала, несущих полярные группы. Повышение температуры диэлектрика способствует уменьшению Тр, т.е. смещению максимума диэлектрических потерь в область более высоких частот. Ориентационная составляющая поляризации при высоких частотах минимальна, поскольку диполи не успевают следовать за полем, а в случае больших молекул может совсем выродиться. [c.14]

Если период колебания поля и время релаксации имеют один порядок, то дипольные молекулы могут успевать вернуться в исходное состояние за время изменения полем знака — возникает резкое падение ориентационной поляризации, и энергия поля частично поглощается жидкостью (она нагревается), так как поле действует против дезориентирующих сил в жидкости. Диэлектрические потери в переменном электрическом поле, связанные с поляризацией, проявляются в максимальной степени, когда 1/со=т, где со — угловая частота. Если 1 /со т, потери минимальны. [c.173]

В других опытах измерялось время релаксации изменения проводимости после импульсного изменения поля. На горизонтальные пластины осциллографа в этом случае подавалась экспоненциальная развертка с регулируемой постоянной времени. Бремя релаксации эффекта определялось по спрямлению кривой спада проводимости на экране осциллографа подбором постоянной времени развертки (метод т-метра). Следует отметить, что в случае импульсной методики минимальные значения поля, при которых еще можно проводить измерения, в несколько раз больше, чем в случае частотной методики. Последняя, будучи более сложной в интерпретации, предоставляет преимущества при малых полях. [c.140]

В методе ЯМР это отношение можно увеличить путем повышения Яо, однако даже при этом оно остается низким по сравнению с другими спектроскопическими методами. При поглощении энергии, поставляемой высокочастотным полем определенной частоты, эта разность заселенностей уровней быстро сглаживается. Для того чтобы поглощенная энергия по различным механизмам (которые здесь не могут быть разобраны) переходила в тепловую энергию системы, служат так называемые процессы релаксации. Время, необходимое для установления теплового равновесия (время релаксации), должно быть по возможности минимальным. Невыполнение этого условия приводит к эффекту насыщения, который препятствует наблюдению резонансных сигналов. [c.87]

По-видимому, если при тепловой обработке (ее иногда называют термофиксацией) волокно выдерживается достаточное время, то справедливо следующее правило усадка при эксплуатации будет минимальной при условии, что температура термофиксации не ниже температуры эксплуатации. Это обусловлено тем, что времена релаксации сильно зависят от температуры и даже небольшое превышение температуры эксплуатации над температурой термообработки волокна приводит к реализации дополнительной части релаксационного процесса, т. е. к дополнительной усадке. [c.226]

Аналогично для данной скорости деформации площадь петли гистерезиса минимальна при очень низких и очень высоких температурах и максимальна при температуре, обеспечивающей такую подвижность элементов структуры, при которой время релаксации сопоставимо с временем действия силы при деформации. [c.84]

Авторы предпочли последнее объяснение. Они считают, что различие в диэлектрических проницаемостях сред, богатых либо углеводородом, либо SOa, влияет на отношение гош- и транс-коя-формаций в полимерной цепи. Такие же эффекты наблюдали в других системах, например в 1,2-дихлорэтане [381. Следовательно, минимальное количество живущего полимера, которое находится еще в растворе, должно существенно различаться в обеих средах. Тем не менее выделенные сополимеры могут иметь одну и ту же структуру, если время релаксации не слишком велико. Так как температура стеклования полимера достаточно высока, возможно, что конечная равновесная структура твердого полимера не достигается, и поэтому полимеры, высадившиеся из растворов различного состава, должны иметь различные рентгенограммы. Это и наблюдалось в [39]. [c.144]

Чтобы обсуждать на более количественном уровне, как времена релаксации Ti и Tj связаны с молекулярными движениями, необходимо ввести несколько новых параметров. Обозначим Тс среднее время между столкновениями для молекулы, находящейся в некотором состоянии движения. Если величина Тс такова, что фурье-компоненты молекулярного движения на частоте резонанса и о велики, то можно ожидать, что релаксация будет наиболее эффективной, а времена релаксации минимальными. Если же Тс слишком велико или слишком мало, то можно ожидать, что фурье-компоненты на частоте о будут значительно меньше, а Ti и будут гораздо больше. Как показали Бломберген и сотр. [19], это действительно так. Их результаты приведены на рис. 4.2, на котором для глицерина построена зависимость Tj ( Н) от молекулярного времени корреляции Тс при двух разных резонансных частотах. Было найдено, что в области высоких температур (влево от минимума Ti) Tj не зависит от частоты и убывает с уменьшением температуры. Такое поведение типично для всех молекул, которые характеризуются малыми значениями Тс, точнее, для которых (ag С 1 обычно это имёет место для малых молекул в жидком состоянии. Из графиков можно видеть, что при обеих резонансных частотах vo= o/2n (29 и 5 МГц) Ti имеет минимум и значение Ti в минимуме пропорционально оз о- Как мы увидим далее, такое поведение характерно для случая юоТс 1. который реализуется для больших молекул полимеров или в образцах типа глицерина, переходящих при охлаждении в высоковязкое или стеклообразное состояние. В области низких температур [c.81]

Помимо ограничений, связанных с чувствительностью, т. е. минимальным количеством вещества, требуемого для получения информативного спектра, выбор объектов исследования, как правило, ограничен диамагнитными комплексонатами. Наличие у катиона неспаренного электрона не только не позволяет наблюдать ЯМР самого парамагнитного иона соответствующего изотопа, но и значительно уширяет линии ЯМР лиганда. Регистрация последних становится возможной лишь при высокой лабильности комплекса или при коротком времени электронной релаксации иона. Такие катионы, как гадоли-ний(П1), марганец(И), имеют большие времена релаксации (10 —10 9 с), и поэтому для них наблюдать ЯМР лиганда не удается. В какой-то мере этот недостаток может быть скомпенсирован использованием ЭПР-спектроскопии комплексов этих ионов. Напротив, такие катионы, как неодим (П1), европий(1П), никель(П), характеризуются короткими временами электронной релаксации (менее 10 с), что позволяет регистрировать спектры ЯМР лиганда. Спектры ЭПР в этих условиях имеют плохое качество. Таким образом, ЯМР и ЭПР спектроскопия [c.417]

В полярных полимерах — поливинил ацетате, полиметил метакрилате и др. (/ 0=0,02—0,03) дипольные группы стремятся следовать за изменениямш поля, но время релаксации Г колебаний зависит от вязкости среды, температуры, наличия пластификатора, размера поворачивающегося участка цепи и т. п. При очень низкой частоте поля по сравнению с т все дипольные группы следуют за полем, что соответствует наибольшему значению диэлектрической постоянной г среды напротив, при очень высокой частоте поля все дипольные rpynribi заторможены, что соответствует минимальному значению г. Кривые, выражающие изменение с частотой поля, называются кривыми диэлектрической дисперсии перегиб кривых дисперсии соответствует времени релаксации т в этой же области ///о имеет. наибольшие значения. Другой тип кривых диэлектрической дисперсии можно получить при постоянной частоте поля изменением те1мпературы в этом случае перегибы кривой соответствуют темшературе стеклования Т . Например, из рис. 100 видно, что при добавлении возрастающих количеств пластификатора дифенила к поливинилхлориду (при постоянной частоте поля 60 колебаний в 1 сек.) кривые г и положение смещаются в область более низких температур. Электрическими методами легко проводить изме- [c.252]

Напомним, что минимальное время релаксации убывает с ростом жесткости Tniin i o[(l+i)/(l-i)] То ///4. Интересно отметить, что в рассматриваемой динамической модели начальное время релаксации н (d-xjdt) x(0) - как следует из (VI.7) — от жесткости цепи не зависит и равно 2tq. Величина Тц значительно превышает Tmin на фактор (A/I). [c.160]

Глл,=Гз ]утр - минимальное время релаксации в цепочке, определяемое частотой эпемешарных локальных перескоков за Твнутр можно принять, например, значение времени диэлектрической релаксации (для цепей с диполем, жестко связанные со скелетом цепи), - 1 емя вращательной диффузии звена цепи <.АР к )> средний квадрат вектора Я(к) = ТрСхр(1кр), пропорциональный квадрату векторанормапьной координаты д(к) 2 - число звеньев (см. гл. II). [c.190]

Приведенные выще приближенные уравнения пульсационного движения и пульсационного теплообмена частиц представляют самостоятельный интерес и могут быть использованы для определения пульсационной скорости и температуры частиц. С этой целью полученные уравнения интегрируются по времени. Данное время есть минимальная величина из трех времен [17-19] 1) времени динамической (тепловой) релаксации частиц 2) времени взаимодействия частиц с энергонесущими турбулентными вихрями несущего газа 3) времени жизни турбулентного вихря. [c.46]

Минимальное время релаксации Тщщ очень мало изменяется с ростом цепи по сравнению с Тщах- Действительно, при п = 2гпИ11 = Тр, а при я -> оо т ,т = То/2, т. е. минимальное время релаксации с ростом длины цепи может в пределе уменьшиться только в два раза. Максимальное время релаксации согласно уравнению [c.100]

Для более сложных моделей (см. рис. . 6) соответствующие графики представятся наложением нескольких кривых такого же типа. Если отдельные времена релаксации (запаздывания) разнесены существенно больше, чем на одну декаду, то каждое из них будет выражаться ступенькой или пиком на кривых, и тогда трудностей в расшифровке не возникает. Если же времена релаксации близки, то кривые будут иметь качественно такой же вид, как на рис. 11.8 и 11.9, но отличаться от них количественно — большей протяженностью по оси абсцисс и, возможно, асимметрией. В этом случае параметры отдельных релаксационных механизмов можно определять последовательно, начиная с максимального или минимального Xj rj), поскольку именно предельные Xjirj) определяют характер приближения кривых к асимптотам. Применяя ту или иную рациональную процедуру последовательных приближений, всегда можно так подобрать параметры модели, чтобы экспериментальные кривые воспроизводились с требуемой точностью. [c.160]

Отсюда видно, что при низких частотах, таких, что otd l, восприимчивость представляет собой статическую восприимчивость Xs> а при высоких частотах, таких, что (OTd S>l, X = Х°°-Можно показать, что этот вывод будет справедлив и для спектра времен корреляции т<г, только в этом случае низкие частоты, при которых отсутствует дисперсия, должны удовлетворять неравенству СОТмакс < 1, а высокие — ШТмин > 1, где Тмакс и Тмин —соответственно максимальное время релаксации и минимальное время корреляции. [c.216]

Кроме того, движение должно быть столь крупномасштабным (г )<1Сл), чтобы время релаксации было пропорциональным квадрату волнового числа (из-за соответствующей структуры тензора подвижности). Лишь в этом случае статистическая упругая сила пропорциональна кТЦЬР ) —кТ1п1 . Это означает, что хотя статистическая упругая сила сегмента отражает его равновесные свойства, однако самая возможность введения сегмента в модели субцепей связана с определенными динамическими (пространственными и временными) ограничениями. Разделение времени релаксации на фактор статистический (от собственного значения тензора силовых коэффициентов) и фактор кинетический (от собственного значения тензора подвижности) зависит от способа выбора минимальных элементов цепи. При переходе от жестких элементов к гибким (статистические сегменты) происходит перераспределение вкладов этих факторов в х. [c.283]

В этих зависимостях f(n)b может быть jxl. In [1l, 1/[Xl и т. д., а Xi может представлять объем жидкости, массу илн мольную долю [104]. Некоторые исследователи сообщают о хороших результатах, полученных с помощью простых уравнений типа (VIII. 61) [191], но вполне ясно, что такое уравнение не может давать точных данных для систем, которые при изменении состава имеют максимальную, минимальную, либо максимальную и минимальную вязкости. Ацетон — вода и метиловый спирт — толуол [192] являются хорошими примерами таких систем. При другой модификации Та-мура и Курата [193] предположили, что время релаксации для каждого столкновения пропорционально вероятности столкновения, и, приняв, что при перемешивании происходят небольшие [c.483]

К сожалению, к настоящему времени метрология динамических характеристик ИСЭ практически еще не разработана. Несмотря на введение в действие ГОСТ 8.256-77 ГСИ. Нормирование и определение динамических характеристик аналоговых СИ. Основные положения , требующего определения полных динамических характеристик (ПДХ) для всех вновь разрабатываемых аналоговых средств измерения (СИ), на ИСЭ он не распространяется. Для контроля ПДХ необходимы достаточно простые методы, которые могут быть реализованы в лабораторных и производственных условиях с помощью микро-ЭВМ [147]. Как указывалось в [145], применяемые отдельными разработчиками и исследователями понятия время релаксации , время полуизменения потенциала Т]/2 и т. п. дают лишь минимальную информацию о динамике ИСЭ, не позволяющую с приемлемой точностью ни строить их временные отклики по известному изменению активности потенциалопределяющих ионов, ни решать обратную задачу—восстанавливать ход изменения активности по известной записи показаний ИСЭ [144]. [c.281]

Одной из основных особенностей твердофазных систем (в сравнении с газами и жидкими растворами) является их пространственная неоднородность, обусловливающая времена релаксации большие (а часто — много большие), чем характерное время эксперимента. В связи с этим исключительно важное значение в исследовании твердофазных систем имеют методы прямого изучения геометрической организации системы. Невооруженный человеческий глаз способен (в среднем) различать детали, находящиеся на минимальном расстоянии около 0,1 мм. Этого, как правило, недостаточно для решения задач химии твердого тела. Простейшие оптические приборы (лупы), состоящие из одной или нескольких линз, дают увеличение до 20х, которого для исследования морфологии твердофазных систем также оказывается недостаточно. Существенно большее увеличение и разрешение обеспечивают более сложные приборы — микроскопы. Так, оптические микроскопы могут давать увеличение до 2000х, а просвечивающие электронные микроскопы высокого разрешения — увеличение в несколько миллионов крат с разрешением около 0,1 нм, что позволяет наблюдать атомное строение исследуемого материала. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология