Нитробензол в апротонных средах

Из анализа полярограмм в апротонной среде следует, что в случае л -динитробензола первый и второй электроны переходят ступенчато и обратимо [13]. Это позволяет ввести ф1/ второй одноэлектронной стадии восстановления л4-динитробензола в корреляцию с ф1/г первых обратимых одноэлектронных волн других замещенных нитробензола. На рисунке показана зависимость между ф1д замещенных нитробензола и константами соответствующих заместителей [27]. Положение прямой определено методом наименьших квадратов коэффициент корреляции равен 0,955. [c.240]

В апротонных средах (ацетонитриле, диметилформамиде, ди-метилсульфоксиде, нитробензоле, пропиленкарбонате) различные хиноны дают две обратимые 1е-волны, соответствующие восстановлению до Р" и далее до дианиона [1, 2, 146—151]. При потенциалах, превышающих —1,4 В, вторая волна перестает быть обратимой и в присутствии смещается к более положительным потенциалам (вероятно, из-за образования ионных пар) [149]. Образовавшийся дианион гидрохинона Q дает две анодные волны обратного окисления при тех же потенциалах, что и катодные волны, однако сам гидрохинон в апротонных средах не окисляется обратимо, по-видимому, из-за медленного отщепления протонов [1]. Образование семихинонов в апротонных средах доказано методом ЭПР [152, 153]. [c.188]

Нитробензол в апротонных средах [c.238]

При ацилировании аренов ацилгалогенидами, катализируемом хлоридом или бромидом алюминия в полярных апротонных растворителях (нитробензоле, нитрометане и др.), ацилирующим агентом является катион ацилия, тогда как в малополярной среде (хлористом метилене, дихлорэтане или тетрахлорэтане) в реакции принимает участие донорно-акцепторный комплекс. Природа [c.476]

Насколько сложной может при этом стать картина совместного влияния полярности среды и специфической сольватации видно хотя бы из данных, представленных на рис. 58. При добавлении к трег-бутиловому спирту ацетонитрила или нитробензола скорость сольволиза трег-бутилхлорида в этих смесях сначала возрастает. Это объясняется повышением полярности среды, поскольку указанные апротонные растворители более полярны. [c.299]

На основании этих положений можно сделать выводы о том, что для дифференцированного титрования смеси электролитов в качестве сред следует использовать кетоны, ацетонитрил, нитрометан, нитробензол, диметилформамид, диметилсульфоксид и смеси бензола и хлороформа с кетонами, ацетонитрилом и другими амфипротными и диполярными апротонными растворителями с большой протяженностью ОШК. В среде этих растворителей получаются наиболее резкие скачки титрования и дифференцированно титруются, например, многокомпонентные смеси кислот. Добавление углеводородов к спиртам (особенно с изостроением) способствует увеличению их дифференцирующего действия. [c.188]

Осложнения, связанные с образованием ионных пар в неводных средах, до некоторой степени устраняются применением диполярных апротонных растворителей, которые интенсивно исследуются в последнее время. Эти растворители не способны служить в качестве доноров протона при образовании водородной связи (т. е. они обладают в большинстве случаев очень слабыми кислотными свойствами), но имеют высокие дипольные моменты и поляризуемости, а следовательно, и высокие диэлектрические постоянные. Примерами таких растворителей являются ацетонитрил (е = 38), диметил-сульфоксид (е=49), сульфолан (е = 38), нитробензол (е==35), нитрометан (е = 36), диметилформамид (е = 38) и пропилен-карбонат (е = 65). Некоторые из них могут функционировать в качестве оснований и акцепторов протона при образовании водородной связи, но это не относится к нитробензолу и нитрометану. В отличие от растворителей, которые мы рассматривали до сих пор, биполярные апротонные растворители проявляют слабую тенденцию к специфической сольватации анионов, что имеет важное значение для изучения реакционной способности многих анионов по отношению к органическим соединениям [22]i. [c.81]

Исследованию избирательной сольватации катионов и анионов в различных средах посвящено достаточно много работ. В настоящее время можно наметить основные тенденции во влиянии природы растворителя на закономерности сольватации этих частиц в жидкой фазе. Качественные, а иногда даже количественные выводы [126, 127] о преимущественной сольватации катиона или аниона в том или ином растворителе можно сделать уже при рассмотрении данных по растворимости веществ ионного типа в различных средах. Обычно соль растворяется в растворителе, если энергия сольватации катиона, аниона или ионной пары превышает энергию кристаллической решетки или ионизирующая сила растворителя достаточно высока. Соединения ионного типа часто диссоциируют и растворяются в полярных апротонных растворителях, таких как диметилформамид, диметилсульфоксид, нитробензол, ацетонитрил, но обычно в меньшей степени, чем в спирте, водно-спиртовых или водно-диоксановых смесях, имеющих близкие к апротонным растворителям е. Растворимость большинства ионных соединений больше всего в воде. Вследствие образования водородной связи, способствующей сольватации анионов, энергия сольватации анионов в воде обычно выше, чем катионов сравнимого размера. Но в полярных апротонных растворителях анионы, наоборот, слабее сольватированы, чем катионы [128]. [c.127]

В ацетонитриле й диметилформамиде нитробензол восстанавливается в две стадии [70—72]. 1-я волна обратима и отвечает переносу одного электрона ( 1/2 —1.0 В). Она приводит к образованию анион-радикала нитробензола, который может быть определен при помощи спектрометрии ЭПР [70], по УФ-спектру поглощения или хроновольтамперограмме на висящей ртутной капле [71]. 2-я трехэлектронная волна ( 1/2 —1.5 В) необратима и не всегда достаточно четко выражена (она нередко искажается спадом тока на полярограмме) соответствующий процесс приводит к образованию Л -фенилгидроксиламина. Суммарный процесс восстановления нитробензола в апротонной среде может быть представлен уравнением [c.238]

Подобная стабилизация хиноидных дианионов наблюдается в апротонных средах при восстановлении производных нитробензола с электроноакцепторными пара-заместителями, способными к ме-зомерному взаимодействию с нитрогруппой в данном случае вслед за первой Ге-волной появляется и вторая 1е-волна (вместо Зе-вол-ны) [72] [c.250]

Эванс с сотрудниками таким образом [479, 489] собрали многочисленные данные по ионизации триарилметилхлоридов, при этом рассмотрено не только влияние заместителей, но такн<е и влияние температуры и природы растворителя [73—75, 96—98, 476, 478—480]. Из других данных следует, что хлористый водород стабилизует карбоний-ионы, образующиеся из органических хлоридов в апротонных средах, за счет связывания С1 в анион H 1 [1161]. Было высказано предположение [1047], до какой-то степени экспериментально подтвержденное, что подобное содействие существенно в тех условиях, когда за счет не вполне ясной реакции между триарилметилхлоридом и нитрометаном может образовываться хлористый водород, и в подобных случаях, вероятно, следовало бы подвергнуть пересмотру интерпретацию некоторых данных Эванса по ионизации галогенпроизводных. Помимо нитрометана в этих исследованиях применялись другие нитроалканы, муравьиная и уксусная кислоты, 1,1-дихлор- и 1,1,2,2-тетрахлорэтан, л-г-крезол, хлорбензол п нитробензол. [c.89]

Список апротонных растворителей больше и разнообразнее, чем протонных растворителей. К апротонным растворителям относятся органические соединения, тионилхлорид, диоксид серы, расплавы солей и другие вещества в жидком состоянии. Среди них наиболее широко применяются ацетонитрил (АН), диметилформа-мид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), тетрагидрофуран (ТГФ), пропиленкарбонат (ПК), нитрометан (НМ), сульфолан, нитробензол и др. Диапазон рабочих потенциалов в апротонных растворителях зависит не от величины перенапряжения выделения водорода, а от природы эле1 олита фона, материала электрода, плотности тока и растворителя. Предельные значения анодного и катодного потенциалов для некоторых растворителей приведены в табл. 3.1. Они оценены лишь приблизительно, поскольку зависят от условий измерения и выбранных электродов сравнения. [c.100]

На рис. 5.1 приведены изменения энтальпии растворения порфиринов группы протопорфирина (группы крови) в шести апротонных растворителях ( fiHg, I4, ДМФА, ДМСО, Ру, Pip) и протонодонорном хлороформе. Особое место среди растворителей занимает нитробензол. Строго закономерно изменяются энтальпии растворения во всех растворителях. Введение в дейтеропорфирин двух СгНз-групп в [c.275]

Получение азосоединений в органических средах с последующей регенерацией растворителя позволило бы существенно сократить объем промышленных сточных вод. Предложено весь процесс синтеза азопигментов проводить в апротонном полярном растворителе, например диметилформамиде,. диазотируя амин в присутствии карбоновой кислоты и затем добавляя азо составляющую [462] или же осуществляя диазотирование в гидрофобном растворителе, например нитробензоле, и внося раствор соли диазония в раствор азосоставляющей в гидрофильном растворителе [463]. Пока технология азокрасителей в органических средах не получила большого практического развития. [c.174]

Важно, чтобы хорошей растворимостью обладал хотя бы один из мономеров поликонденсационной системы. При межфазной и эмульсионной поликонденсации используют двухфазные системы, каждая из которых растворяет лишь один из мономеров. В качестве органической среды при этих способах применяют тетрагидрофуран, диоксан, нитробензол, ацетофенон, циклогексан, циклогексанон, четыреххлористый углерод, тетрахлорэтан и множество других. Их роль в данном случае ограничивается переводом в раствор дигалогенангидридов. Эти же вещества хотя и с меньшим успехом могут быть использованы и при низкотемпературной растворной поликонденсации. Но гораздо перспективнее использовать при этом способе высокополярные апротонные растворители типа амидных растворителей (ДМАА, ДМФ, МП, гексаме-тилтриамида фосфорной кислоты, ТММ, ДМСО и ряда других). Эти [c.50]

В настоящей работе предпринята попытка выделять и идентифицировать промежуточные продукты (II). Нами показано, что последние действительно образуются, если процесс вести в среде апротонных высококипящих растворителей, например, в диметилформамиде (ДМФА), диметилсульфоксиде, нитробензоле или тетрахлорэтане при 180—220°С. Однако, выход веществ (II) все же не превышал 30—607о- Как нами установлено, N-карбалкоксибензоксазолиноны (II), образующиеся в условиях эксперимента, взаимодействуют со спиртом, отщепляющимся при циклизации. В -результате реакционная смесь наряду с (II) содержит также бензоксазолиноны (III). [c.65]

Роль полярности и специфической сольватации в увеличении скорости реакции видна такие при рассмотрении констант скоростей реакции в среде индивидуальных растворителей (табл.2, 3). При этом, прослеживается преил(у1цественный вклад в скорость реакции специфической сольватации основного (диоксан) и бифункционального характера (метанол). Роль полярноств существенно ниже (нитробензол). Особенно сильно влияние на скорость реакции апротонных биполярных растворителей ДМФ и ДШО Последовательность, в которой располагаются растворители по влиянию на константу скорости реакции образования пара-изомеров выглядит следующим образом н.-гексан, бензол г нитробензол < ацетонитрил < диоксан < метанол Д <ДМ30. [c.21]

Корреляционное уравнение для зависимости сольватозром -ных сдвигов частот 9 (в м )Jг- Jr перехода нитробензола в некоторых апротонных и электрофильных средах имеет ввдг [c.384]