Определение потенциалов ионизации молекул и появления ионов

Потенциалы ионизации и появления различных молекул и ионов, определенные методом задерживающего потенциала [c.179]

Исследование структуры и энергетики молекул. В этом случае используют, во-первых, влияние структуры молекул на распределение интенсивностей в молекулярном масс-спектре, полученном бомбардировкой электронами с энергией более 40-50 эВ, когда это распределение уже мало зависит от энергии электронов. Во-вторых, с помощью масс -спектрометрии определяют критическую энергию электронов (потенциал появления), при которой в спектре появляется линия соответствующих ионов. Потенциал появления линии однозарядного молекулярного недиссоциированного иона в большинстве случаев равен потенциалу ионизации молекулы и может быть использован для определения энергии разрыва связи в молекуле. [c.138]

Оказывается возможным идентифицировать ионы, образующиеся из свободных радикалов в присутствии ионов той же формулы, которые возникают при диссоциации молекулярного иона это достигается снижением энергии ионизирующих электронов. Для ионизации свободных радикалов требуется меньшее количество энергии на величину, равную сумме энергии диссоциации молекулы и энергии осколков. Свободные радикалы, образующиеся при термическом разложении образца в присутствии раскаленного катода, могут вызвать ошибки в определении потенциала появления, поскольку они частично ионизуются электронами низких энергий. [c.487]

Процесс разрыва связи с образованием осколков требует дополнительной энергии по сравнению с первичной ионизацией. Для образования осколочных ионов молекула должна получить определенное количество энергии минимальную величину этой энергии называют потенциалом появления иона. Форма кривой зависимости интенсивности пика, соответствующего данному осколку, от энергии электрона сходна по форме с изображенной на рис. 40 кривой эффективности ионизации (пунктирная кривая). Из рассмотрения приведенных выше уравнений ясно следует, что сложная молекула может дать большое число самых разнообразных осколков и тем самым весьма сложный масс-спектр. Если энергия электронов значительно превышает потенциал ионизации, в спектре будут наблюдаться практически все массы, которые можно скомбинировать из имеющихся в распоряжении атомов. Это, па первый взгляд довольно обескураживающее обстоятельство, не следует принимать слишком серьезно в расчет, так как интенсивность различных пиков очень сильно варьирует. Те ионы, образование которых энергетически более выгодно, будут появляться с большей вероятностью, что обусловит более высокую интенсивность пика при соответствующем массовом числе. Очевидно, что именно эти пики наиболее пригодны для интерпретации спектра с точки зрения структуры исходного соединения (см. стр. 334). [c.311]

Метод электронного удара можно также применять для определения энергии разрыва связей в молекулах. Если точку, в которой появляется ионный ток, вызванный ионом-фрагментом, находить способом, подобным описанному для молекулярного иона, получаемое значение представляет собой сумму энергии, необходимой для разрыва связи и образования радикального фрагмента, и энергии, потребной для ионизации этого фрагмента. Таким образом, для молекулы К—X потенциал появления иона Н+, равный A(R+), представляет собой сумму энергии —X) разрыва связи Н—X, потенциала ионизации К, равного /(К), и некоторой избыточной кинетической энергии Е, которую могут приобрести осколки К и X [c.281]

Все соображения о переходах под действием электронного удара в соответствии с принципом Франка — Кондона применимы к ионизации квантами света. При сильно сдвинутых кривых потенциальной энергии молекулы и иона адиабатический потенциал ионизации по кривой появления не может быть определен. [c.31]

Следует отметить, что аналогичная возможность существует для оценки любой термохимической величины, входящей в выражение для теплового эффекта соответствующих реакций. Так, например, могут быть оценены величины D R—Н) или /(М), если известны все остальные входящие в неравенство величины. При этом существенно знать, с потенциалом ионизации какой пз молекул совпадает потенциал появления вторичного иона. Следовательно для исследований по методу ионного удара необходимо измерение потенциалов появления ионов. Методы определения их были рассмотрены выше. [c.39]

Можно использовать также фотоионизационный метод, основанный на определении потенциала появления ионов, образующихся при ионизации молекулы КК под действием фотонного удара. Применяются и спектроскопические методы определения теплот диссоциации и энергий связи. [c.33]

Потенциал появления молекулярных ионов, определенный методом электронного удара, совпадает с адиабатическим в том случае, если равновесные межъядерные расстояния в молекуле и молекулярном ионе равны. В большинстве случаев в молекулярных ионах равновесное расстояние больше, и поэтому соответствующие вертикальные потенциалы ионизации больше адиабатических. [c.28]

Замена парциальных сечений в формуле (1) полными может привести к существенным ошибкам. Так, например, если при энергии 75 эв доля молекулярного иона в масс-спектре молекулы АВ составляет 1%, то это означает, что в интервале энергий рт потенциала появления АВ+ до 75 эв отношение парциального сечения с образованием молекулярного иона к полному сечению меняется от 1 до 0,01. Линейная экстраполяция парциального сечения без учета процессов фрагментации может привести к ошибке такого же порядка при определении парциальных давлений. Иными словами, при снижении энергии ионизирующих электронов снимается фрагментация, но появляется новое неизвестное — парциальное сечение ионизации с образованием молекулярного иона. Если же работа проводится при энергии электронов 60—75 эв, то такие сечения могут быть оценены, но необходима расшифровка масс-спектра для [c.312]

Изучение потенциалов ионизации сложных органических молекул и потенциалов появления осколочных ионов открыло широкие перспективы для аналитического применения низких ионизирующих напряжений. Масс-спектр, получаемый при ионизации многоатомных молекул электронами с энергией 50—70 эв, представляет собой совокупность молекулярных и осколочных ионов. Если ионизирующее напряжение больше потенциала ионизации, но меньше потенциала появления осколочных ионов, то масс-спектр анализируемого соединения будет содержать только один пик, отвечающий молекулярному иону. Такое упрощение масс-спектра обладает определенными преимуществами и может быть использовано для качестве1гного анализа смесей, а при наличии соответствующих калибровочных данных и для количественного определения концентрации компонентов в смеси. При этом исключаются сложные вычисления, неизбежные при расчетах обычных масс-спектров. [c.185]

В последние годы все более широкое распространение приобретает масс-спектрометрте-ский метод определения термохимических величин. Описание этого метода можно найти, например, в монографиях Бернарда [90] и Коттрелла [255]. В результате масс-спектромет-рических исследований измеряются потенциалы появления и ионизации, а также интенсивности токов образующихся ионов. Если в результате электронного удара происходит разрыв связи в молекуле, то найденные экспериментально потенциалы появления и ионизации позволяют вычислить энергию диссоциации этой связи. При этом необходимо знать энергию электронного возбуждения и кинетическую энергию осколков молекулы. Во многих случаях, однако, отнесение измеренного потенциала появления иона к конкретному процессу вызывает затруднения. Для вычисления энергии диссоциации связи необходимо также знать температуру, при которой происходит диссоциативная ионизация. Как показали Тальрозе и Франкевич [407], в ионизационной камере масс-спектрометра с источником типа Нира между стенками камеры и газом достигается температурное равновесие. Учитывая это обстоятельство, при пересчете результатов масс-спектрометрических работ, в которых температура молекулярного пучка специально не оговорена, в Справочнике принималось, что процессы диссоциативной ионизации протекали при температуре ионного источника. Температура стенок ионного источника приближенно принималась равной 500° К- [c.157]

В -спектрах нафталина и перфторнафталина (табл. 31) пики молекулярных ионов являются главными, но эти -спектры сильно отличаются относительными величинами фрагментарных пиков. Наибольшее различие заключается в появлении значительного пика, соответствующего поте ре молекулярным ионом частицы СР, В спектре собственно нафталина аналогичного пика нет. Потенциал ионизации перфторнафталина, определенный методом электронного удара, оказался равным 11,3 эв. Однако эта -величина соответствует, по-видимому, некоторому возбужденному состоянию молекулы, так как было показано, что введение одного атома фтора в молекулу нафталина повышает потенциал ионизации от 8,12 до 8, 199 эв (для 1-фторнафтали-на)— 8,396 эв (для 2-фторнафталина) . [c.329]

Вопрос о точном значении молекулярного потенциала появления, получаемом при электропиом ударе, является предметом многочисленных дискуссий [13, 14, 15]. Большинство авторов связывали потенциал ноявлепия неднссоциированпого молекулярного иона с вертикальным нотен-циалом ионизации. Кажется очевидным, что вертикальный потенциал ионизации будет выше адиабатического потеициала (энергии, необходимой для перехода 0—0) на некоторую величину, которая зависит от степени структурных изменений, вызванных отрывом электрона. Поэтому вопрос о том, какой электрон вырывается из молекулы (связывающий, несвязывающий или обусловливающий состояние отталкивания ядер), приобретет решающую роль при определении величины разности этих двух потенциалов. Большое число экспериментальных данных свидетельствует в основ- [c.425]

Если принять в качестве средней энергии образования одной пары ионов значение 34 эв, то оно в общем значительно превосходит ту энергию, которая необходима для достижения первого потенциала ионизации (см. табл. 1. 2), из-за того, что определенная часть энергии расходуется на возбуждение молекул. Представление о природе сбразованных ионов получают прежде всего из масс-спектрометрических измерений. Так как имеющаяся в распоряжении энергия достаточна для освобождения не только периферийных, но и более глубоко лежащих электронов, то образуются также ионы, которые не встречаются обычно в химической практике. В химии введено понятие потенциал появления Рц (см. п. 4. 21). Если ион образуется по уравнению [c.57]

В тех случаях, когда по каким-либо причинам не удается получить газ , состоящий из свободных радикалов, для определения потенциалов ионизации пользуются косвенными методами. Если при ионизации молекулы К]К2 происходит диссоциация согласно уравнению RlR2-fН-НаЧ-2е, потенциал появления иона будет равен [c.31]