Потенциалы появления и потенциалы ионизации

Адиабатический потенциал ионизации молекулы или атома теоретически определяется как энергия, необходимая для удаления электрона от нейтральной частицы в основном состоянии, с образованием молекулярного или атомного иона также в основном состоянии. Термин потенциал появления применим к тем случаям образования ионов, когда наряду с ионизацией наблюдается и диссоциация. Тогда по аналогии потенциал появления осколочного иона можно определить как энергию, необходимую для образования иона и соответствующего нейтрального осколка в их основном состоянии. [c.174]

В последнее время для обнаружения свободных радикалов успешно используется масс-спектрометр. Масс-спсктрометрический метод основан на следующем факте потенциал ионизации /д радикала 7 всегда меньше, чем потенциал появления Лд иона образовавшегося непосредственно из исходного углеводорода. Таким образом, пропуская небольшое количество продуктов реакции в трубку масс-спектрометра и применяя потенциал ионизации промежуточный между двумя ука анными величинами, определяем концентрацию ионов на коллекторе, что дает непосред- [c.10]

Из выражения для потенциала появления осколочного иона К следует, что потенциал ионизации радикала К1 может быть вычислен, если известны ЛР(К1), 0( 1—Нг), /С и . Величина ЛР(К ) измеряется на опыте по начальному участку кривой появления теми же методами, что и потенциалы ионизации молекул. [c.32]

При бомбардировке молекулы электронами возможны различные процессы ионизации и диссоциации. До сих пор нет теории, которая позволила бы рассчитать вероятность того или иного процесса возбуждения молекулы или ее распада. Столкновение электронов, обладающих низкой энергией, с молекулами приводит обычно к переходу молекулы на более высокие вращательные, вибрационные или электронные энергетические уровни. При повышении скорости движения электронов наступает момент, когда энергия ударяющего электрона оказывается достаточной для ионизации молекулы. При дальнейшем повышении энергии электронов возбуждение ионизированной молекулы может привести к диссоциации, в результате которой появляются ионы с меньшей массой, а также нейтральные осколки молекулы. Потенциал, соответствующий наименьшей энергии электронов, при которой в результате столкновения электрона с молекулой происходит диссоциация молекулы с образованием ионов, носит название потенциала появления. [c.76]

Потенциал появления иона СеР+ неожиданно высок, но вели чина 16,9 эв была подтверждена независимым путем при работе с гексафторбензолом, полученным из другого источника. Поскольку термохимические данные для расчета теплоты образования гексафторбензола отсутствуют и потенциал ионизации пентафторфенильного радикала неизвестен, в настоящее время не представляется возможным однозначно оценить прочность связи С—Р в гексафторбензоле при помощи уравнения [c.313]

Потенциал появления. . . Потенциал ионизации соответствующего радикала 11,42 [61-63] 17,8 11,3 [64] 23,3 11,5 [65] 21,68 [52] 11,1 [66] 24,5 [60] 11,211 [61] [c.166]

Исследование структуры и энергетики молекул. В этом случае используют, во-первых, влияние структуры молекул на распределение интенсивностей в молекулярном масс-спектре, полученном бомбардировкой электронами с энергией более 40-50 эВ, когда это распределение уже мало зависит от энергии электронов. Во-вторых, с помощью масс -спектрометрии определяют критическую энергию электронов (потенциал появления), при которой в спектре появляется линия соответствующих ионов. Потенциал появления линии однозарядного молекулярного недиссоциированного иона в большинстве случаев равен потенциалу ионизации молекулы и может быть использован для определения энергии разрыва связи в молекуле. [c.138]

При определении потенциалов ионизации и появления на масс-спектрометре регистрируют изменение ионного тока в зависимости от энергии ионизирующих электронов. При этом получается так называемая кривая эффективности ионизации, по которой тем или иным методом определяют потенциал ионизации. Наиболее часто встречающийся тип кривой состоит из четырех основных частей [c.175]

Введение алкильных заместителей в ядро и увеличение числа конденсированных ароматических колец снижает потенциал ионизации. Аналогично влияет и разветвление цепи у этиленовых углеводородов. Следовательно, возможно подобрать такую величину энергии ионизирующих электронов, при которой будет происходить ионизация только этиленовых и ароматических углеводородов. Ионизирующее напряжение, при котором получаются лишь молекулярные ионы, выбирается с учетом величины разности между потенциалом ионизации и наиболее низким потенциалом появления численное его значение зависит от типа соединений. Для ароматических углеводородов эта разность получается наибольшей — около [c.186]

Оа, 1п, Т1 появление первого р-электрона снова снижает потенциал ионизации. Следующие максимумы на кривой отвечают элементам V группы N. Р, Аз, что соответствует энергетически выгодному половинному заполнению р-подуровня. У расположенных за ними элементов [c.29]

Процессы распада. При достаточно высокой энергии электронного удара молекуле сообщается настолько много энергии, что происходит частичное расщепление молекулярных ионов ( фрагментирование ). Наименьшая энергия, необходимая для образования молекулярных и осколочных ионов (фрагментов) называется потенциалом появления. Он превышает потенциал ионизации на величину энергии диссоциации разрываемой связи. Влияние энергии электронов на ионизацию и появление молекулярных и осколочных ионов показано на рис. 5.33 на примере ацетона. Как видно из рисунка, возрастание частот осколочных и молекулярных ионов происходит параллельно. Частота молекулярных ионов достигает наибольшего значения при энергии электронов [c.276]

В каждой группе периодической системы потенциал ионизации понижается с увеличением атомного номера, что связано с увеличением размера атома, в то время как тип электронной конфигурации сохраняется. Исключения составляют элементы, следующие за лантаноидами. Это является следствием так называемого лантаноидного сжатия, которое возникает из-за увеличения заряда ядра без появления более удаленных электронных уровней. [c.74]

Рассмотрение аналогий элементов привело к открытию дополнительных видов периодичностей вторичной и внутренней. Под вторичной периодичностью (ее можно назвать вертикальной ) подразумевают немонотонное изменение свойств элементов и их соединений сверху вниз по подгруппам, особенно по главным. Впервые это заметили Л. И. Бирон и С. А. Щукарев. Причина заключается в сжатии атомов вследствие заполнения электронами глубинных (1- и /-подуровней и экранирования ими ядра атома. Это ведет к появлению лантаноидного сжатия — уменьшению радиуса атома от церия к лютецию. Вторичная периодичность хорошо наблюдается в изменении потенциалов ионизации элементов (рис. 5.5). Так, в подгруппе углерода при переходе от углерода к кремнию суммарный потенциал ионизации их внешних электронов уменьшается, так как гз1>Гс. При переходе от кремния к германию аналогичный суммарный потенциал незначительно уменьшается, так как гаь Гв1- Далее при переходе от германия к олову суммарный потенциал ионизации снова увеличивается Гае<Гвп и т. д. [c.96]

При взаимод. электронов с молекулами наряду с образованием мол. ионов возможна и диссоциативная ионизация с образованием осколочных ионов, напр. -I--1-е->Н -1-Н-(-2е. Такой процесс становится возможным, когда Е достигает нек-рой пороговой величины. В приведенном примере эта величина (потенциал появления иона Н" ) равна сумме потенциала ионизации атома Н /(Н) = 13,6 эВ и энергии диссоциации В(Н-Н) = 4,5 эВ и составляет 18,1 эВ. Однако поскольку, согласно принципу Франка-Кондона, с наиб, вероятностью происходят вертикальные квантовые переходы, при к-рых не изменяется расстояние между атомами в молекуле, энергия, необходимая для диссоциативной ионизации, часто оказывается больше пороговой величины. Так, для образования Н и из низшего колебат, уровня основного электронного состояния Н2 необходимо возбудить молекулу в состояние энергия к-рого превышает порог ионизации на 10-14 эВ (см, рис.). Избыточная энергия [c.268]

Обычно полагают, что минимальное значение / (К ") отвечает тому случаю, когда энергия возбуждения (К , Ка) равна нулю. Кинетическая энергия, выделяющаяся у порога АР (Щ) в соответствии с законами сохранения энергии и количества движения, может быть выражена через среднюю кинетическую энергию осколочных ионов (К ), которая может быть измерена, например, методом отклоняющего поля. Зная потенциал появления иона К " и кинетическую энергию иона К " и радикала К можно определить искомую энергию связи В. Входящий в формулу (10) потенциал ионизации радикала Кх должен быть измерен независимо (см. ниже). [c.11]

МОЖНО найти потенциал появления при 0°К(-4Ро) что дает возможность определить энергию связи при абсолютном нуле. Естественно, что при таком подходе к определению энергий связи точность определения потенциалов появления осколочных ионов и потенциалов ионизации свободных радикалов должна быть не ниже 0,02—0,05 эв. [c.11]

Потенциалы ионизации радикалов могут быть также определены косвенным путем. Из выражения для потенциала появления осколочного иона (10) следует, что потенциал ионизации радикала / (Кх) может быть вычислен, если известны потенциалы появления осколочного иона Р(К ), энергия связи 1)(К1—Ка) и осколков. [c.14]

Потенциал ионизации радикала рассчитан по потенциалу появления осколочного иона, определенному методом фотоиопизации. [c.269]

Особенности бериллия. В нормальном состоянии оба валентных электрона бериллия находятся в состоянии 2s. При химическом взаимодействии атом бериллия возбуждается и один из 25-электронов промотирует на 2/ -орбиталь. Появление одного электрона на кайносимметричной 2/7-орбитали определяет сиецифические особенности химии бериллия. Бериллий может проявлять максимальную ковалентность, равную 4 2 связи по обменному механизму и 2 — но донорио-акцеиторному. Первый потенциал ионизации бериллия наибольший не только среди элементов ПА-грунпы, но больше [c.125]

Потенциал появления иона трифторметильного радикала СР+ из других перфторпарафинов такой же, как и потенциал появления СРз из гексафторэтана (14,4 эв). Отсюда верхнее предельное значение энергии разрыва связи С—С в н-нерфтор-пронане и н-иерфторгексане равно 124 7 ккал/моль. Исключение составляет н-перфторбутан, для которого потенциал появления СР равен 13,5 эв. Это различие объяснить не удалось, однако комбинирование последней величины с измеренным потенциалом ионизации трифторметильного радикала СРз приводит к весьма приемлемому значению прочности связи С—С в 4 10 (3,4 эв). [c.283]

Для некоторых реакций это действительно так, но для ряда других реакций такое равенство не соблюдается. Для двух реакций перехода протона сечения в 4,5 раза превышают значения, рассчитанные но поляризуемости. Значения указанные для этих двухреакщш, относятся, конечно, только к реакции углеводородных ионов с водой. Этп реакции имеют низкий потенциал появления этот потенциал был единственным, который удалось определить. Однако следует иметь в виду, что ионы DgO" в каждом нз этих случаев участвуют также в реакциях с нейтральными молекулами СзНб и sHg. Из-за широкого распределения электронов по энергиям в нашем ионизирующем пучке редко удавалось зарегистрировать высшие потенциалы появления по изменению наклона кривой появления ионов в случае этих постулированных реакций потенциал появления вторичных ионов соответствовал бы потенциалу ионизации воды, т. е. [c.321]

При увеличении чувствительности регистрации ионов Н их потенциал появления будет снижаться, стремясь к величине адиабатического потенциала ионизации (увеличение чувствительности эквивалентно расширению области Франка — Кондона). В соответствии с этим только наиболее чувствительные методы обнаружения ионов привели к величине, приближающейся к спектроскопическому (адиабатическому) потенциалу ионизации (например, согласно X. Хэгстрему и Дж. Тейту [37], /нг= 15,5 0,1 эв). [c.28]

Энергия этой реакции должна равняться сумме энергии разрыва связи СНз-С,Нз и энергии ионизации радикала СаИб" Потенциал появления иона при диссоциации этана равен 15,2 в пли [c.77]

Потенциал появления в этом случае численно равен сумме энергии связи Ос,н,-н и энергии ионизации /с н, радикала С2Н5. Из термохимических данных получено [c.77]

Наряду с развитием аналитических методов, учитывающих влияние различных факторов на точность определения потенциала ионизации и потенциала появления, проводились различные усовершенствования аппаратуры для устранения или сведения до минимума эффектов объемного заряда электронного пучка, разброса электронов по энергиям, провисания электростатических полей в ионный источник. Один из наиболее простых методов, с помощью которых может быть уменьшен разброс электронов по энергиям 295], состоит в следующем (рис. 43). Электроны, эмитируемые катодом, ускоряются и направляются в ионизационную камеру под действием потенциала 1/ь Промежуточный электрод / находится под отрицательным потенциалом Уя но отношению к катоду благодаря этому предотвращается попадание в ионизационную камеру электронов с малой энергией. Возрастание ионного тока, наблюдаемого при снижении абсолютного значения Уп на А д (1 1 остается постоянным), представляет собой ионный ток, образуемый моноэнергетичными электронами в диапазоне Лйя- Если абсолютное значение больше, а меньше, то обе эти величины однозначно определяют энергию электронов, образующих наблюдаемую разность в ионном токе. Если разность ионного тока выразить как функцию Ум, сохраняя Ук постоянным, то вблизи потенциала ионизации она становится равной нулю. Подобную схему без особого труда можно осуществить на обычном источнике типа Нира. [c.177]

Особенно плодотворными и интересными, с точки зрения химика-органика, оказались исследования потенциалов ионизации и появления в гомологических рядах соединений, так как получаемые данные позволяют в ряде случаев предсказывать направления некоторых реакций и характеризовать реакционную способность органических соедине1шй. В ряду метановых углеводородов [299] потенциал ионизации умень- шается от 13,04 для метана до 10,19 в — для нонана (табл. 28). Если экстраполировать эту величину к нулевому [c.180]

Изучение потенциалов ионизации сложных органических молекул и потенциалов появления осколочных ионов открыло широкие перспективы для аналитического применения низких ионизирующих напряжений. Масс-спектр, получаемый при ионизации многоатомных молекул электронами с энергией 50—70 эв, представляет собой совокупность молекулярных и осколочных ионов. Если ионизирующее напряжение больше потенциала ионизации, но меньше потенциала появления осколочных ионов, то масс-спектр анализируемого соединения будет содержать только один пик, отвечающий молекулярному иону. Такое упрощение масс-спектра обладает определенными преимуществами и может быть использовано для качестве1гного анализа смесей, а при наличии соответствующих калибровочных данных и для количественного определения концентрации компонентов в смеси. При этом исключаются сложные вычисления, неизбежные при расчетах обычных масс-спектров. [c.185]

Наряду с упомянутой выше вторичной периодичностью, являющейся следствием (/- и /ч жатия и появления кайносимметричных 2р- и 3(/-орбиталей у первых представителей тип-аналогов, в Периодической системе элементов существует еще один вид периодичности в горизонтальных рядах р-, внутренняя периодичность, сущность которой состоит в немонотонном изменении в этих рядах характеристик атомов, отражающих устойчивость заполняющихся валентных электронных орбиталей. Наиболее наглядно внутреннюю периодичность можно проиллюстрировать изменением соответствующих потенциалов ионизации (1-го для р-элементов, 3-го для и / элементов) в горизонтальных рядах. В самом деле, например, в ряду 2р-элементов (В — N0) первый потенциал ионизации, характеризующий отрыв р-электрона от нейтрального атома, у первых трех элементов (В — С — М) растет монотонно (8,3 11,3 14,5 В соответственно), а у следующего элемента — кислорода — его значение меньше (13,6 В). В ряду же последующих трех элементов 2-го периода (О — Г — Ке) вновь наблюдается монотонный рост ионизационного потенциала (13,6 17,4 21,6 В соответственно). Таким образом, шесть р-элементов отчетливо разделяются на две тройки. [c.235]

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]

Энергия излучения, переданная среде, расходуется на образование ионов (атомных и молекулярных), вторичных (выбитых) электронов с энергией, достаточной для ионизации еще неск. молекул среды (т. наз. энергетические, или 8-электроны), сверхвозбужденных состояний. Расстояние, на к-ром происходит каждая послед, ионизация, прогрессивно уменьшается, достигая неск. нм при потере энергии вторичным электроном до величины, меньшей потенциала ионизации молекул среды. Вторичные электроны, не производящие ионизации, имеют еще достаточно энергии для возбуждения молекул. Взаимод. их со средой приводит к появлению возбужденных состояний молекул и ионов и дaJ ьнeйшeмy снижению энергии вторичных электронов до нек-рой пороговой энергии электронного возбуждения Е . Электроны с энергией Ец < Е < кТ (< Г-тепловая энергия среды, постоянная Больцмана, Т-абс. т-ра) наз. электронами не-довозбуждения. В конденсир. фазах на физ. стадии происходит также образование коллективных возбуждений-плазмонов, за время существования к-рых (10 -10 с) энергия, составляющая от 15 до 25 эВ, локализуется на отдельных молекулах, в результате чего происходит ионизация последних или переход их в высоковозбужденные состояния. [c.152]

Нарушении симметрии, как правило, бывают связаны с тем, что на ППЭ имеются эквивалентные области, переход между к-рыми затруднен. Это обстоятельство может проявляться по-разному. В качестве примера рассмотрим ППЭ, на к-рой имеются два эквивалентных минимума, разделен-шлх достаточно высоким и широким барьером и отвечающих двум оптич. изомерам. Каждый из изомеров представляет собой нестационарную систему с очень большим временем жнзни стационарному состоянию системы отвечает равная вероятность нахождения в обеих потенц. ямах. Др. пример-появление таких нестационарных состояний при возбуждении. Напр., при фотоионизации молекулы Оз возникает состояние иона О , к-рое формально отвечает удалению на бесконечность электрона не с мол. орбигалей 1ст или 1ст , а с атомной (л-орбитали такие 1л-ионнзованные состояния у обоих адер нестационарны (как и в случае оптич. изомеров), однако минимумы на ППЭ разделены очень высоким потенц. барьером, что и ведет к появлению при ионизации Оз несимметричного состояния - иона О . Наличие достаточно изолированных, но эквивалентных областей типа потенц. ям или ложбин приводит и к появлению локальных колебаний, также отвечаюнщх нестационарным состояниям с большими временами жизни, что позволяет объяснить несимметричную диссоциащпо, напр. Н,0-> [c.351]

Э. входят в состав всех атомов и молжул они определяют многие оптич., электрич., магн. и хим. св-ва в-ва. Удаление Э. из нейтрального атома или молекулы на бесконечность приводит к появлению положит, иона присоединение Э.- к отрицат. иону миним. энергия, необходимая для удаления Э. либо вьщеляющаяся при присоединении Э.,- важная характеристика частицы, определяющая ее окислит.-юсстановит. способность (см. Потенциал ионизации. Сродство к электрону). [c.438]

Масс-спектрометрический метод. Измерения потенциала появления (АР) осколочного иона К ", образующегося при диссоциативной ионизации молекулы К1К2 но схеме [c.11]

Если не учитывать избыток энергии образующихся фрагментов, то потенциал появления А карбениевого иона Н+, который образуется в реакции НХ — е" К+ + Х-, выражается уравнением Л =/(К-) +0(НХ), где /(К-) —потенциал ионизации радикала К-, а Л(КХ) — энергия диссоциации связи. Величины потенциалов ионизации /(К-) можно определить непосредственно. Зная потенциал ионизации /(К-) и теплоту образования радикала К-, можно установить теплоту образования карбокатионов К+. В табл. 2.7.5 приведены эти величины для некоторых карбениевых ионов. [c.525]

Соли арилдиазония способны вступать в фотохимические реакции, большинство которых в конечном итоге приводит к продуктам, не содержащим диазоазота. Если потенциал ионизации растворителя или вещества среды велик, то при фотолизе соли диазония образуют продукты замещения диазогруппы остатком растворителя (среды) их появление связывают с ионным распадом арилдиазония [c.105]

Увеличение давления имеет своим непосредственным результатом возрастание плотности веш,еств. Например, при дав-лешт 12 тыс. атм при комнатной температуре большинство жидкостей сжимается примерно на 25—30%. При давлении около 100 тыс. атм уменьшение объема некоторых элементов (Rb, К и др.) достигает 60%. Плотность веш,еств в условиях очень высоких давлений (десятки тысяч атмосфер) превышает плотность их при абсолютном нуле и атмосферном давлении, что свидетельствует о деформации молекул (атомов). Эта деформация сопровождается ростом внутренней энергии веществ за счет производимой работы против сил отталкивания между атомами. При сильном сжатии вещества приобретенная им энергия может оказаться достаточной, чтобы привести к возбуждению его атомов. Экспериментально установлено уменьшение потенциала ионизации газов и появление металлической проводимости у неметаллов при высоких давлениях. Очевидно, что эти изменения могут найти свое отражение в химической реакционной способности веществ. Этот вопрос еще экспериментально не изучен. [c.7]

Бериллий. Особенности бериллия. В нормальном состоянии оба валентны с электрона бериллия находятся в состоянии 2s. При химическом взаимодействии атом бериллия возбуждается и один из 2 -электронов промотиру-ет на 2р-орбиталь. Появление одного электрона на кайносимметричной 2р-орби-тали определяет специфические особенности химии бериллия. Бериллий может проявлять максимальную ковалентность, равную 4 две связи по обменному механизму и две — по донорно-акцепторному. Первый потенциал ионизации бериллия наибольший не только среди элементов ПА-группы, но больше 1 лития и бора. Для химии водных растворов бериллия аномально большое значение ионного потенциала играет особую роль Ве2+ — 58,5 Mg — 27,3 Са — 19,2 Sr — 16,6 Ва2+ — 15,0. Наконец, бериллий проявляет диагональную аналогию с алюминием в больщей мере, чем литий с магнием. [c.315]

В последние годы все более широкое распространение приобретает масс-спектрометрте-ский метод определения термохимических величин. Описание этого метода можно найти, например, в монографиях Бернарда [90] и Коттрелла [255]. В результате масс-спектромет-рических исследований измеряются потенциалы появления и ионизации, а также интенсивности токов образующихся ионов. Если в результате электронного удара происходит разрыв связи в молекуле, то найденные экспериментально потенциалы появления и ионизации позволяют вычислить энергию диссоциации этой связи. При этом необходимо знать энергию электронного возбуждения и кинетическую энергию осколков молекулы. Во многих случаях, однако, отнесение измеренного потенциала появления иона к конкретному процессу вызывает затруднения. Для вычисления энергии диссоциации связи необходимо также знать температуру, при которой происходит диссоциативная ионизация. Как показали Тальрозе и Франкевич [407], в ионизационной камере масс-спектрометра с источником типа Нира между стенками камеры и газом достигается температурное равновесие. Учитывая это обстоятельство, при пересчете результатов масс-спектрометрических работ, в которых температура молекулярного пучка специально не оговорена, в Справочнике принималось, что процессы диссоциативной ионизации протекали при температуре ионного источника. Температура стенок ионного источника приближенно принималась равной 500° К- [c.157]