Уравнение состояния однокомпонентных систем

Таким образом, для перехода из данного равновесного состояния в другое необходимо одновременно изменить и Р я Т. Это отвечает правилу фаз, так как согласно уравнению (V, 48) двухфазная однокомпонентная система обладает одной степенью свободы указывая, например, температуру кипящей жидкости, мы фиксируем давление ее насыщенного пара и все его свойства. [c.184]

Ячеечные решеточные теории [324, 337] позволяют преодолеть указанный недостаток и приводят к уравнениям состояния, применимым для описания жидкой фазы в однокомпонентных системах и в смесях веществ. Еще большими возможностями обладают дырочные модели, то есть модели, допускающие наличие незанятых мест решетки. В отличие от ячеечных, дырочные модели применимы и для жидкой и для газовой фаз, благодаря чему наиболее удобны для расчетов равновесия жидкость—пар, в частности, при повышенных давлениях, где существенна неидеальность пара. [c.300]

Если фаза И — однокомпонентная (как, например, в случаях растворов газообразного вещества в нелетучей жидкости или насыщенных растворов твердого вещества), то х = 1. Тогда уравнение состояния равновесной двухфазной системы (1.57) с учетом уравнения Гиббса — Дюгема приобретает вид [c.32]

Уравнения (111-37)—(111-40) выведены для системы, в которой компонент, образующий однокомпонентную паровую фазу, в рассматриваемом диапазоне температур и при заданном давлении может находиться в чистом виде в конденсированном состоянии. Таковы системы, в которых рассматриваемый компонент — летучий растворитель, а другие компоненты — нелетучие растворенные вещества (например, водные растворы солей, находящиеся в равновесии с паром). [c.96]

Именно на этом основана развитая в последнее время теория соответственных состояний для расплавленных солей [58]. В своем первоначальном виде теория соответственных состояний относилась к однокомпонентным системам, однако Рейс, Майер и Кац отметили, что в случае расплавленных солей существенную роль играет только один параметр длины (расстояние наибольшего приближения аниона и катиона). В связи с этим исходную теорию соответственных состояний легко переформулировать на случай солей, содержащих частицы двух сортов. Несмотря на некоторый произвол, являющийся следствием пренебрежения рядом усложнений, связанных с диэлектрической проницаемостью [что иллюстрируется, например, появлением производных по плотности в уравнении состояния (47)], вычисленные термодинамические данные хорошо согласуются при сравнении ряда солей, [c.161]

Уравнение состояния однокомпонентной системы (П-5) устанавливает связь между температурой и давлением сосуществующих фаз в зависимости от изменения объема и энтальпии при фазовом переходе. Если Н V изменяются в одном направлении, то dPIdT >0 и давление с повышением температуры растет. [c.65]

Это уравнение, известное под названием уравнения Клапейрона — Клаузиуса, является уравнением состояния однокомпонентной системы. Таким образом, в отношении взаимосвязи между температурой и давлением азеотропная смесь ведет себя подобно чистому веществу. [c.146]

Чтобы изобразить графически соотношения между значениями Т, р, V, необходимо использовать систему координат из трех взаимно перпендикулярных осей, каждая из которых отвечает значениям одной переменной. Любое состояние однокомпонентной системы, отвечающее той или иной совокупности величин Т, р, V, изображается в такой системе координат одной точкой. Совокупность таких экспериментально полученных точек дает диаграмму, состояш ую из нескольких более или менее сложных поверхностей, расположенных определенным образом в пространстве. Точки, не лежаш ие на этих поверхностях, не имеют физического смысла. Действительно, всякая фаза, будь то газ, жидкость или кристаллы, при заданных давлении и температуре имеет строго определенный объем, т. е. каждому сочетанию значений Тир отвечает единственно возможное значение V для данной фазы. Подобные объемные диаграммы, позволяюш,ие проследить за изменением всех переменных, входящих в уравнение состояния, будем называть полными диаграммами состояния. При переходе от одной фазы к другой мольный объем изменяется скачкообразно, поэтому в объемной диаграмме поверхность, отвечающая каждой новой фазе, сдвинута относительно других поверхностей. [c.357]

Такими являются например, термическая функция состояния однокомпонентной системы v = f(p, Т) (разд. 4.1, уравнение (3)) и калорическая функция состояния для той же системы и = = f v, Т), описывающая зависимость внутренней энергии от объема и температуры. [c.209]

Анализируя уравнения (Х1.38) —(Х1.40), можно сделать конкретные выводы о ходе соответствующих кривых моновариантного равновесия на диаграмме состояния однокомпонентной системы. [c.270]

В однокомпонентной системе каждая фаза может быть описана своим уравнением состояния ф р, v, Т). Поэтому задание двух параметров (например, р и Т) однозначно определит состояние фазы. Другими словами, каждая точка в координатах р и Т соответствует какому-то состоянию однокомпонентной системы. [c.110]

Однокомпонентные системы. Из уравнения (П.73) число фаз в системе ограничено нижним Ф = 1 и верхним Ф = 3 пределами (не может быть больше трех фаз, так как неравенство / < О лишено физического смысла). Таким образом, однокомпонентная система может содержать одну, две или три фазы. Для наглядности проанализируем варианты совместно с простейшей диаграммой состояния однокомпонентной системы (рис. П.27, а). Очевидно, при низких температурах для веществ (кроме гелия-4) характерно кристаллическое состояние при нагревании они переходят в жидкое состояние, а при достаточно высокой температуре в газообразное. В соответствии с этим р — V — Т-поверхность выше кривых ао и оЬ отвечает кристаллическому состоянию участок оЬ — начало плавления, о Ь — окончание плавления (положение точек Ь к Ь условно). Поэтому поверхность оЬЬ о соответствует сосуществованию кристаллической и жидкой фаз. Между Ь о и оК расположена область жидкого состояния. Участки о К и [c.126]

В случае одкокомионентпой системы в уравнение состояния входят три переменные например температура Т, давление р и концентрация С или Т, р и мольный объем V. Любые две из них можно рассматривать как независимые переменные, а третью — как их функцию. В большинстве случаев в качестве независимых переменных принимают температуру и давление. Откладывая значение этих двух переменных по двум осям прямоугольной системы координат, получаем двумерную (плоскую) диаграмму, кал<дая точка на плоскости которой выражает условия (сочетание температуры и давления), при которых находится система. Плоская диаграмма состояния однокомпонентной системы позволяет определить возможное число и характер фаз при выбранных условиях, но никак не отралоет объем системы, а следовательно, и изменения объемов при переходе от одной фазы к другой. Эти изменения могут быть очень значительными, например при переходе жидкости или кристаллов в пар. Так, при 273 К Упар/ вода=1240. [c.269]

Точка, которая отражает состояние системы, называется фигуративной и ее координаты равны значениям параметров. Для графического изображения состояния однокомпонентной системы достаточно двух координат р и Т (плоскость), поскольку состав ее фиксирован ( >С1 = 1, Х2 = х =. .. = Хи = 0, см. рис. 135). Для определения состояния двухкомпонентной системы, зависящего от четыреХ параметров в соответствии с уравнением/(р, 7, Хь жг) = О, достаточно знать три из них температуру, давление и концентрацию одного из компонентов. Учитывая взаимосвязь молярных долей компонентов (лг1+ >С2= 1), удобно состав системы представить в виде отрез 1 а, длину которого принимают за единицу. При этом один его конец [c.326]

Уравнение (П.2) — это уравнение Клаузиуса — Клапейрона. Оно справедливо для различных фазовых процессов при изменении состояния однокомпонентной системы по линиям двухфазного равновесия. Это дифференциальное уравнение кривых на диаграммах типа (П.1). В случае равновесия жидкости и пара АН р является изменением энтальпии при испарении (молярной теплотой испарения, молярной скрытой теплотой парообразования), а Av—изменением объема, разностью молярных объемов насыщенного пара и жидкости. [c.24]

Любые два свойства достаточны для определения состояния однокомпонентной системы, и если 8 я V оказываются неудобными, то МОЖНО рассматривать, например, 8 ж р путем введения нового свойства Н, выражаемого через и, р ж и уравнением [c.372]

Это — уравнение Клапейрона — Клаузиуса, представляющее собой уравнение состояния однокомпонентной двухфазной системы. Таким образом, азеотропная смесь в термодинамическом отношении ведет себя как однокомпонентная. Это вытекает и из правила фаз, поскольку в азеотропной точке на возможные изменения состояния системы накладывается п — I условий равенства составов фаз. Поэтому число степеней свободы -компонентной двухфазной системы, равное числу компонентов, уменьшается на п — 1 и становится равным единице, как для однокомпонентной системы. [c.292]

В обще( случае, как было указано выше (стр. 352), нам неизвестен вид уравнений состояния различных фаз как многокомпонентных, так и однокомпонентных систем. Исключением являются лишь уравнение Клапейрона—Менделеева, применимое, когда компоненты газообразной фазы подчиняются законам идеальных газов, и ряд более или менее удачно подобранных, но довольно сложных уравнений, описывающих состояние реальных газов и реальных индивидуальных жидкостей. Поэтому единственной возможностью найти зависимость между значениями переменных, определяющих состояние системы, остается метод непосредственных измерений температуры, давления и концентраций или объемов компонентов равновесных систем. Полученные данные нсполь-зуются для построения диаграмм состояния, которые представляют собой графическое выражение искомых закономерностей. [c.355]

В случае однокомпонентной системы в уравнения состояния входят три переменные например температура Т, давление р и концентрация с или Т, р и мольный объем V. Любые две из них можно рассматривать как независимые переменные, а третью как их функцию. В большинстве случаев в качестве независимых переменных принимают температуру и давление. Откладывая значения этих двух переменных по двум осям прямоугольной системы координат, получаем двумерную (плоскую) диаграмму (рис. XII, 1), [c.356]

К пункту д. Для однокомпонентной системы уравнения состояния в явном виде в энтропийном выражении записываются следующим образом [c.95]

Отдельное уравнение состояния не полностью определяет термодинамические свойства системы. С другой стороны, знание всех уравнений состояния эквивалентно знанию фундаментального уравнения. Из свойства б. следует, что для однокомпонентной системы знание двух уравнений состояния полностью определяет термодинамические свойства системы. Если в уравнение (20.32) подставить (с г = 3) а= Хз , то получим три уравнения состояния в виде [c.97]

Из теоремы следует ранее использованное следствие о том, что в однокомпонентной системе критическая фаза является сингулярной точкой в пространстве состояния, в то время как критическая фаза бинарных систем обладает одной степенью свободы, которая в общем случае для конденсированных систем определяется давлением. Для тройных систем имеется уже две степени свободы, чем соотношения, как будет показано выше, значительно усложняются. Как уже отмечалось, приведенное высказывание справедливо только в том случае, если ни одна из остальных фаз не сосуществует с критической фазой. Так как, согласно правилу фаз, каждая новая фаза уменьшает число степеней свободы на единицу, то следует, что с критической фазой однокомпонентной системы вообще не может сосуществовать никакая другая фаза, а с критической фазой бинарной системы может сосуществовать только одна фаза. Вообще критическая фаза может сосущестювать самое большое с т— 1 других фаз. Как показывает сравнение с уравнением (29.3), при подсчете числа степеней свободы критическую фазу нужно учитывать трижды. [c.228]

Здесь Ф — число фаз, К —число компонентов, т. е. различных, по химическому составу веществ, С — число степеней свободы,, т. е. число интенсивных термодинамических параметров, которые могут меняться в системе при условии, что число фаз остается неизменным. В качестве приме ра рассмотрим однокомпонентную систему, К=1. Если имеется лищь одна фаза, то, согласно уравнению (352), число степеней свободы равно 2. Это может быть температура и давление либо жидкости, либо газа либо твердой фазы. При равновесии двух фаз С = 1. Если, например, задано давление пара, то температура кипения есть функция давления пара. Если одновременно сосуществуют три фазы (тройная точка), то С = 0. Следовательно, тройная точка одного вещества характеризуется единственным набором значений темпвратур,ы и давления. В четверной же точке (четыре фазы) для однокомпонентной системы число степеней свободы было бы равно —1, следовательно, равновесие четырех фаз в такой системе невозможно. Для серы, например, не существует состояния, при котором одновременно находились бы в равновесии две твердые фазы (ромбическая и моноклинная сера) — жидкость и пар. Четверная точка наблюдается только на диаграммах состояния двухкомпонентных систем. [c.278]

Плоская р—Т диаграмма однокомпонентной системы позволяет определить возможное число и характер фаз при выбранных условиях изменения. Полное представление дает объемная р, Т, V) диаграмма. Состояние каждой фазы на ней передается совокупностью значений р, Т, V, связанных уравнением состояния фазы, т. е. соответствующей поверхностью. Области на плоской р—Т диаграмме являются проекциями этих поверхностей на сечение объемной диаграммы р—Т плоскостью. [c.160]

Поэтому для расчета термодинамических величин газовых смесей в широком диапазоне температур и давлений применяют различные методы, во многом подобные тем, которые использовались для аналогичных целей, когда газовая система была однокомпонентной. Так, одним из методов является использование специальных уравнений состояния, которые получаются комбинированием констант соответствующих уравнений состояния для чистых веществ. Разумеется, новые уравнения состояния будут иметь границы применения по давлению и температуре никак не шире, чем у исходных уравнений. [c.79]

Хотя зависимости между составом, состоянием и свойствами ве-ществ в равновесной системе определяются законами химической термодинамики, лишь в простейших случаях можно охарактеризовать их аналитически (см. гл. 1). Для однокомпонентной системы, состоящей из двух фаз (1 и 2), уравнением состояния при равновесии будет [c.127]

Правило фаз в форме уравнения (IV. ) или (1У.З) неприменимо в критической области. Для однокомпонентной системы критические параметры относятся к единственному состоянию (Гкр, ркр) и здесь система не имеет степснсп свободы /=0. Однако при к= из (IV. ) вытекает, что ф = 3. В духе теории Ван-дер-Ваальса критической точке иногда сопоставляют три совпадающих корня уравнения Ван-дер-Ваальса, вводя в рассмотрение третью (метастабильную) фазу. Однако этот формальный прием не имеет физического смысла. Более точный ответ состоит в том, что для [c.121]

Это уравнение выражает правило фаз. Из него следует, что число фаз при равновесии в любой гетерогенной системе не может быть больше, чем К- -2, поскольку чнсло степеней свободы С ие может быть меньще нуля. Таким образом, максимальное число фаз в однокомпонентной системе равно 3, как это уже было показано на примере диаграммы состояния воды. Так как при Ф=3 С = 0, то такую систему называют нонвариант-ной. Если число фаз уменьшается до двух, то С=1, и система называется моновариантпой. Наконец, при Ф = = 1 и С=2 система дивариантна. [c.80]

Первый сомножитель здесь просто равен произведению молекулярных сумм по состояниям для всех молекул. Их можно найти но уравнению (8), 1 оторое применимо только к однокомпонентным системам. Второй сомпожн- [c.328]

Успех метода, как уже отмечалось, определяется тем, насколько -адекватно описываются свойства фаз уравнением состояния. В практике расчета равновесий широкую известность получили уравнения состояния Редлиха—Квонга, Соаве, Пенга—Робинсона, Бенедикта—Вебба—Рубина (подробней см. [9, 1481), позволяющие рассчитывать равновесие жидкость—пар в однокомпонентных, бинарных и многокомпонентных системах в весьма широком интервале внешних условий. Смеси неполярных веществ обычно с удовлетворительной точностью описывают только на основе данных о чистых компонентах. Параметры уравнений для смесей при этом находят с помощью определенных комбинационных правил на основе констант, характеризующих индивидуальные вещества. В более сложных случаях необходима оценка некоторых бинарных параметров по экспериментальным данным для смесей. [c.159]

Теория образования зародышей пара внутри жидкого вещества представляется значительно более сложной, чем теория образования капелек. Трудности обусловлены не столь простой связью между радиусом г и числом п молекул в пузырьке. Эта связь требует, в частности, особого внимания в случае жидкостей, находящихся при отрицательном давлении. Для однокомпонентной системы указанное соотношение было рассмотрено В. Дёрингом [108], Ес.чп нельзя пренебречь сжимаемостью, как это делается в случае конденсированных фаз, то для получения этой зависимости необходимо знание соответствующего уравнения состояния. Последуем за В, Дёрингом в том смысле, что будем опираться в выводе на уравнение состояния идеального газа, а затем оценим величину проистекающей отсюда ошибки. Если через рп обозначить давление внутри пузырька радиуса г, состоящего из п молекул, то, согласно уравнению состояния газов, [c.147]

Очевидно, что общие уравнения состояния (П1-5) и (III-6), а также уравнения (П1-9) и (П1-10), выражающие условия фазового равновесия соответственно при Р = onst и Г = onst, применимы к любым системам с однокомпонентной фазой независимо от ее агрегатного состояния. [c.97]

Если процесс деформации начинается при некоторой температуре, при которой сетка находится еще в аморфном состоянии, и если уравнение имеет форму (120), отношение ЦТ будет линейно расти с увеличением L до момента начала кристаллизации (точка А). Эта точка характеризует температуру плавления сетки при заданной силе и удлинении. С возрастанием степени кристалличности длина образца растет (участок АВ). Для однокомпонентной системы сила должна оставаться неизменной вплоть до полного завершения перехода (точка В). Меньший из двух корней уравнений (128) и (129) определяет это равновесие. Предполагается, что далее напряжение будет возрастать очень резко (почти по вертикальной прямой) в результате перехода системы в точке В в жесткое кристаллическое состояние. [c.178]

Интегрирование уравнений (145) и (146) приводит к получению соотношений, аналогичных полученным для однокомпонентной системы. Параметр Л/г включает теперь дополнительные вклады теплот разбавления и реакции. Интегрирование должно, разумеется, проводиться при постоянстве состава аморфной фазы, так что используемое уравнение состояния должно учитывать концентрацию полимера в этой фазе. Константы интегрирования и Тил или 1 и Гпл относятся к этому фиксированному составу. Таким образом, изменение состава влияет не только на энтальпию и длину, но в равной мере и на и Гпл. [c.190]

Смещение равновесия при фазовых равновесиях. Связь между параметрами, характеризующими равновесное состояние однокомпонентной двухфазной равновесной системы, выражается уравнением Клаузиуса—Клапейрона (111,6). Рассмотрим влияние температуры и внешнего давления на смещение равновесия систем Ж Г и Т Г (где Т, Ж, Г — соответственно твердая, жидкая и газообразная фазы). Если газообразная фаза подчиняется законам идеальных газов, то влияние температуры на давление насыщенного пара при постоянном внешнем давлении определяется уравнением (111,8), которое приводит к следующим выводам. [c.109]

В практике технологических расчетов с однокомпонентными системами чаще всего приходится сталкиваться в их двухфазовом состоянии (/=2) и особенно в состоянии равновесия жидкой и парообразной фаз. Из уравнения (119а) следует, что подобные системы имеют одну степень свободы они называются моновариантными. Ограничение свободы выбора для определенного состояния подобных систем только одного параметра влечет за собой зависимость от него второго параметра. Это значит, что любая жидкость при определенной температуре имеет вполне определенное давление насыщенных паров и, наоборот, каждой температуре жидкости соответствует вполне определенное давление ее паров. [c.305]

Число независимых переменных, описывающих состояние системы при равновесии, определяется общим уравнением Р = = 5—/ —Р + Ь, которое часто записывают в виде Р = С—P-(-L. Если единственными полевыми переменными являются температура Т и давление Р, можно пользоваться более конкретным уравнением Р = С—Р + 2, откуда видно, что однокомпонентная система, состоящая из одной фазы, имеет всего две независимые переменные. Обычно такие системы описывают уравнением состояния, выбирая в качестве переменных Р, V и Т, лищь две из которых независимые. [c.246]