Стационарная скорость реакции и предел воспламенения

Стационарная скорость реакции и предел воспламенения [c.16]

Существование нижнего предела воспламенения связано с тем, что скорость реакции разветвления пропорциональна давлению и поэтому падает с уменьшением давления, в то время как скорость обрыва цепей на стенке в кинетической области не зависит от давления, а в диффузионной даже растет о уменьшением давления. Поэтому при достаточно малых давлениях скорость обрыва цепей на стенке неизбежно окажется больше скорости разветвления цепей и реакция окисления перейдет на стационарный режим. [c.320]

Явление двух пределов воспламенения легко объяснимо, если принять, что окисление рассматриваемых веществ представляет собой разветвленную цепную реакцию, у которой на нижнем и верхнем пределах вероятность обрыва становится равной вероятности разветвления (Р — 3 = 0). При низких давлениях, осуществляющихся под нижним пределом диффузия радикалов к стенке, при встрече с которой радикал исчезает в результате адсорбции, сильно облегчена и цепь, следовательно, коротка. Это приводит к реализации под нижним пределом условия р>3, т. е. к протеканию стационарной разветвленной реакции. Как мы уже видели, нри очень малом скорость такой реакции будет ничтожной. С повышением начального давления диффузия радикалов к стенке становится все более затрудненной, обрыв уменьшается и соответственно длина цепи растет. При достижении нижнего предела вероятность обрыва становится равной вероятности разветвления, а выше предела и меньше ее. Это и есть установление условия Р < 3, которое приводит к ценному воспламенению. [c.55]

Малейшее превышение значений Pi (г ) системы над нижним пределом воспламенения приводит к смене режима протекания реакции со стационарного на автоускоряющийся. Объясняется это тем, что при более высоких ( i) скорость гибели свободных радикалов меньше скорости их рождения. [c.185]

При изучении реакции окисления паров фосфора Н. Н. Семеновым и Ч. Гиншельвудом было открыто совершенно новое явление, характерное только для цепных реакций. Оно состоит в том, что для таких реакций существуют так называемые нижний и верхний пределы воспламенения (взрыва). Другими словами, в некоторой области давлений процесс носит взрывной характер, а при малых и больших давлениях процесс развивается стационарно, т. е. с конечной постоянной скоростью. [c.352]

Здесь наблюдается прогрессивное нарастание концентрации свободных радикалов, а следовательно, и скорости цепной реакции. Через каждые 1/ф сек концентрация свободных радикалов, а следовательно, и скорость цепной реакции возрастает в е раз и за время нескольких интервалов 1/ф практически полное отсутствие реакции сменяется взрывным протеканием процессов. Для разветвленных цепных реакций характерно наличие двух резко различающихся режимов протекания процесса. Если скорость обрыва больше скорости разветвления цепей, то протекает стационарный режим процесса, причем скорость процесса неизмеримо мала. Если скорость обрыва меньше скорости разветвления, то развивается нестационарный автоускоряющийся процесс, заканчивающийся цепным воспламенением смеси. Переход от условия к условию может произойти при незначительном изменении одного из параметров, определяющих скорости обрыва или разветвления цепей давления, температуры, состава смеси, размера реакционного сосуда, состояния стенок сосуда. Таким образом, незначительное изменение одного из параметров может вызвать переход от неизмеримо медленной стационарной реакции к быстрому взрывному процессу или наоборот. Такие явления в химической кинетике называются предельными или критическими явлениями. Значение параметра, при котором происходит переход от одного режима к другому, называется пределом воспламенения. [c.306]

Проиллюстрируем полученные нами в предыдущем параграфе результаты простыми численными расчетами. В области стационарного протекания реакции, при g f, суммарная скорость процесса выражается уравнением (2—8). Достаточно далеко от предела воспламенения можно предположить и vp V. Скорость реакции при этом [c.16]

Пределы воспламенения, как видно из рис. 7.4, зависят от температуры. Ниже 400°С реакция протекает со стационарной скоростью, без взрыва в широком диапазоне общих давлений. При 500°С система взрывчата в более узких (по сравнению с 550°С) пределах давлений, так как второй предел воспламенения наступает при более низких давлениях, а третий предел —при более высоких давлениях, чем при 550°С. При температурах выше 600°С реакция стационарна при низких давлениях, но приводит к взрыву во всей остальной области давлений. [c.115]

Как было показано ранее, при концентрациях ингибитора выше критической скорость обрыва кинетических цепей превосходит скорость их разветвления и окисление протекает в медленном, стационарном режиме. Однако, если концентрация ингибитора очень велика, может создаться ситуация, когда скорость, разветвления с участием ингибитора будет превышать скорость, обрыва и процесс окисления снова становится нестационарным. Концентрация ингибитора, при которой второй раз изменяется кинетический режим окисления, была обнаружена в работах [49, 50] и названа верхней критической концентрацией. По физическому смыслу это критическое явление напоминает второй предел воспламенения в цепных реакциях горения. [c.255]

В определенных условиях [1, 2], в частности при высоких скоростях потока топливо-воздушной смеси, больших разбавлениях, низких давлениях, низких температурах, эти характеристики приобретают большое значение. Тем более это относится к вопросам, связанным с установлением предела существования устойчивого стационарного горения, условий срыва пламени (потухания) или его возникновения (воспламенения) [3], т. е. с процессами, в которых скорость химической реакции является лимитирующим фактором. [c.114]

В отличие от области давлений Р С Рх, при давлениях Р Р горение водорода при стационарном режиме протекает с измеримой скоростью, возрастающей с увеличением давления. Таким образом, в области давлений ниже Р и в области давлений выше Р цепная реакция горения водорода развиваться не может. В пределах же давлений от Р до Р , где скорость развития цепей больше скорости их обрыва, происходит воспламенение водорода. Следовательно, давление Р является нижним пределом давления, а давление Р верхним пределом давления реакции горения водорода. Точкам пересечения и кривых Уа Ф (Р) и Щ (адс> = ф (Р) с кривой У1 = ф (Р) отвечают соответственно равенства [c.219]

При изучении реакции воспламенения водорода обнаружилось, что для цепного воспламенения существуют два предела давления. Нижний предел (давление, ниже которого воспламенение невозможно) обусловлен тем, что при малых давлениях скорость обрыва цепей на стенках оказывается больше, чем скорость разветвления. А так как именно превышение вероятности разветвления над вероятностью обрыва переводит стационарную реакцию во взрывную, то при низких давлениях воспламенение делается невозможным. Верхний предел давления связан с тем, что при больших давлениях начинает сказываться обрыв цепей в объеме, т. е. процесс, скорость которого пропорциональна квадрату давления. Скорость разветвления пропорциональна первой степени давления, поэтому с повышением давления реакция квадратичного обрыва обгоняет разветвление. [c.269]

При изучении реакции воспламенения водорода обнаружилось, что для цепного воспламенения существуют два предела давления.-Нижний предел (давление, ниже которого воспламенение невозможно) обусловлен тем, что при малых давлениях скорость обрыва цепей на стенках оказывается больше, чем скорость разветвления. А так как именно превышение вероятности разветвления над вероятностью обрыва переводит стационарную реакцию во взрывную, [c.419]

При изучении реакции воспламенения водорода обнаружилось, что для цепного воспламенения существуют два предела давления. Нижний предел (давление, ниже которого воспламенение невозможно) обусловлен тем, что при малых давлениях скорость обрыва цепей на стенках оказывается больше, чем скорость разветвления. А так как именно превышение вероятности разветвления над вероятностью обрыва переводит стационарную реакцию во взрывную, то при низких давлениях воспламенение делается невозможным. Верхний предел давления связан с тем,что при больших давлениях начинает сказываться обрыв цепей в объеме, т. е. процесс, скорость которого пропорциональна квадрату давления. Скорость разветвления пропорциональна первой степени давления, поэтому с повышением давления реакция квадратичного обрыва обгоняет разветвление. Для горения водорода процесс обрыва цепей в объеме есть взаимодействие радикала Н с молекулой кислорода Ог, приводящее к образованию малоактивного радикала НОг. Для рекомбинации радикалов необходимо присутствие [c.343]

До сих пор мы рассматривали квазиодномерные пламена как системы с постоянным давлением, в которых учитывалась взаимосвязь между химическими превращениями и диффузией массы и энергии. Эта модель достаточно точна при условии, что число Маха пламени мало, и с ее помощью можно получить скорость ламинарного горения в одномерном стационарном пламени. Скорость ламинарного горения, будучи собственным значением стационарного дифференциального уравнения, является одной из основных характеристик, зависящей от состава, температуры и давления исходной топливной смеси, что дает возможность рассматривать процесс распространения пламени при больших скоростях потока. Однако для высокоскоростных пламен и пламен, возникающих вокруг мощного локализованного источника энергии, важную роль начинают играть газодинамические эффекты, связанные с воспламенением или распространением зоны реакции в самом деле, даже для низкоскоростных пламен взаимодействие пламени с внешним потоком может вызвать необходимость учета эффектов, связанных с малыми градиентами давления. В этих случаях приходится рассматривать давление как дополнительную зависимую переменную, а в систему уравнений добавлять уравнение движения (2.7а). Однако в этом уравнении источниковый член содержит градиент давления по ячейке разностной сетки, а так как давление вычисляется в центральном узле ячейки, то самое удобное — расположить точки, в которых вычисляется скорость, зигзагообразно по отношению к узлам ранее выбранной сетки, так что центр ячейки для импульса располагается на границе исходной ячейки, а граница ячейки импульса проходит через узел исходной сетки. В предположении линейного изменения скорости в зависимости от со между узлами интегрирование по вновь построенной разностной ячейке для импульса в пределах от соу до дает в обозначениях, аналогичных (4.23) — (4.26), уравнение [c.97]

Для газовых смесей, реагирующих по цепному механизму, характерна своеобразная зависимость пределов воспламенения от давления н температуры. Эта зависимость для смеси водорода с кислородом представлена на рис. 5-7. Опыт проводился в пирексовом сосуде диаметром 7,4 см с поверхностью, обработанной КС1. Первый и третий пределы частично экстраполированы. Кривая ограничивает область воспламенения, напоминающую по очертаниям полуостров и поэтому носящую название полуостровавоспламенения . Если точки, отвечающие давлению и температуре смеси, попадают внутрь полуострова , то данная смесь воспламеняется. Протекает бурная взрывная реакция. Вне полуострова реакция носит стационарный характер и протекает с очень небольшой скоростью. [c.107]

Проследим эту зависимость при некоторой = onst (изотерма // ). При достаточно низких Р ( j) режим реакции стационарный. Объясняется это тем, что в этих условиях, вследствие усиленной диффузии свободных радикалов к стенкам реактора, скорость их гибели выше скорости рождения. С повышением Pi ( j) вероятность диффузии свободных радикалов к стенкам реактора уменьшается. При давлении реагирующих компонентов Р (концентрации ) скорости гибели и рождения свободных радикалов выравниваются. Создается критическое условие, когда происходит смена режима протекания реакции. Давление Р (с ) реагирующих компонентов называют нижним пределом воспламенения взрываемости). [c.185]

С приближением Я ( j) к Р (Св) снова создается критическое условие, которое называют верхним пределом воспламенения (взрываемости) — опять скорости гибели и рождения свободных радикалов выравниваются. Дальнейшее повышения Р (с ) ведет к обратной смене режима протекания реакции с автоускоряюще-гося на стационарный. Объясняется это увеличением скорости гибели свободных радикалов в результате учащения тройных соударений частиц при высоких Р (с,). [c.185]

Предельные явления для вырожденно-разветвленных реакций выражены не столь ярко, как для разветвленных. Различие между стационарно протекающей медленной реакцией g > af)w медленно самоускоряющейся af > g) не бросается в глаза и выявляется лищь через какое-то время контроля скорости реакции. Тем не менее такой переход — аналог нижнего предела воспламенения. [c.235]

Согласно теории Семенова, наличие пределов воспламенения есть прямое следствие особенностей кинетики и механизма разветвленной цепной реакции. Выше мы видели, что при еа 1 (простая цепная реакция) скорость реакции с течением времени стремится к постоянной величине ю и>о 0,1(1 — 8а) (скорость стационарной реакции). В случае разветвленной цепной реакции (еа > 1) выражение для скорости реакции (39.12) принимает вид1 [c.411]

Цепной взрыв. При впуске горючей смеси в замкнутый сосуд, нагретый до некоторой температуры Т, смесь быстро нагревается до этой температуры. Время нагревания, пропорциональное давлению смеси, при атмосферном давлении составляет величину порядка 0,1 сек. В нагретой смеси идет химическая реакция, течение которой определяется температурой, давлением и составом смеси. Если значения этих параметров таковы, что состоянию горючей смеси отвечает точка на диаграмме р, Т, лежащая вне полуострова воспламенения (см. стр. 504), в смеси пойдет медленная стационарная реакция. Из опытов Гиншельвуда с сотрудниками [766], изучавших медленную реакцию горения водорода в кислороде, следует, что вблизи верхнего предела воспламенения (по давлению), т. е. при давлениях, мало отличающихся от давления на верхнем пределе (ра), а также под нижним пределом воспламенения, т. е. при р<ри эта реакция идет на поверхности реакционного сосуда (каталитическая реакция). При повышении давления (от рг) параллельно с этой реакцией идет медленная объемная реакция, скорость которой быстро растет с давлением, будучи пропорциональной кубу парциального давления водорода и первой степени парциального давления кислорода. Позднейшие подробные исследования кинетики этой реакции показали, что она следует цепному механизму (неразветвлепные цепи) [203]. [c.535]

В дальнейшем школами H.H. Семенова и С. Хипшел-вуда были разработаны основные положения теории цепных процессов (создана теория влияния стенок на скорости реакций, теория вырожденных разветвлений, теория взаимодействия цепей, теории пределов воспламенения и т.д.). В обобщающей монографии Цепные реакции , опубликованной в 1934 г., Семенов писал, что разработка статистики стационарных процессов, соединенная с детальным изучением элементарных актов передачи энергии и природы молекул и атомов, возникающих при этом в качестве промежуточных продуктов, является главной линией развития теоретической химии на ближайшие десятилетия [363, стр. 555]. [c.156]

Переход от стационарного режима к нестационарному характеризуют критические условия — условия, при которых равны скорости разветвления и обрыва цепей. Нижний предел по давлению pj — критическое давление, выше которого реакция протекает в нестационарном режиме. В области pi разветвление в объеме конкурирует с обрывом цепей на стенке. Поэтому pi зависит от диаметра сосуда и его формы (от 5/К), а также от состояния стенки, которое можно менять, покрывая стенку тем или иным веществом. Верхний предел по давлению pj, выше которого реакция протекает стационарно, зависит от температуры. При р >р-2 обрыв цепей в объеме идет более эффективно (тройные столкновения), чем разветвленне (двойные столкновения). В координатах р — Т область нестационарного протекания реакции образует так называемый полуостров воспламенения. Существует критическая температура, ниже которой при любол давлении воспламенения не происходит. Введение ингибиторов реакции сокращает размеры полуострова воспламенения. [c.201]

Как ВИДНО ИЗ приведенной на рис. 252 схемы фоторегистрацни, прн этом предполагается параллельность (в развертке пути по времени) следа распространения фронта ударной волны и следующей за ним светящейся зоны реакции, так что регистрируемое расстояние точкп самовоспламенения от фронта реакции (а на рис. 252) представляется и как расстояние между фронтом ударной волны и зоной реакции в самой детонационной волне. В действительности же, по аналогии с фоторегнстра-циями рис. 251, перед отражением ударной волны от торца трубы нламя распространяется с затухающей скоростью, например, как это схематически намечено на рис. 252 линией 3, так, что расстояние а представляет интервал между фронтом ударной волны и зоной реакции не в стационарной детонационной волне, а только иосле ее распада, в процессе ее затухания. Естественно, что это расстояние может изменяться в широких пределах в зависимости от степени затухания детонационной волны к моменту отражения ударной волны от торца трубы. На основании всех опытов по отражению ударной и детонационной волн от торца трубы следует, таким образом, признать, что в стационарной детонационной волне,в том числе и спиновой у пределов детонации,имеет место практически полное совпадение фронтов воспламенения и ударной волны. [c.348]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология