Линейные системы — определения и общие свойства

Это уравнение можно легко проинтегрировать и использовать для решения задач, связанных с ионным обменом в неподвижном слое ионита [131,. 133—137 . Если известно, что скорость ионного обмена определяется стадией диффузии, а не стадией химической реакции, константу скорости к в уравнении (27) можно рассматривать как общий коэффициент массопереноса связанный с коэффициентами массопереноса в пленке и в зерне с помоп],ью аддитивных величин диффузионных сопротивлений в обеих фазах [134]. Однако, если изотерма адсорбции линейна, принцип аддитивных диффузионных сопротивлений нельзя считать оправданным и при определении кинетических свойств системы обилий коэффициент массопереноса учесть нельзя. Применение кинетических уравнений, подобных (27), может привести к серьезным ошибкам, если использовать их неограниченно [131]. [c.323]

Линейные системы — определения и общие свойства [c.485]

Недостаток метода обработки и предсказания данных о свойствах азеотропов, образующих полиазеотропную систему,, предложенного Сколником, заключается в сложности определения температуры кипения азеотропа по температурам кипения компонентов. Для того чтобы исключить эти трудности, Деньер, Фидлер и Лоури [87] предложили использовать зависимость температуры кипения членов гомологического ряда от молярной концентрации компонента, общего для полиазеотропной системы. Эта зависимость для каждой полиазеотропной системы является прямой, как показали Маршнер и Кроппер [92] для азеотропов, образуемых парафиновыми углеводородами с бензолом и этанолом. На рис. 29 приводятся данные для систем, образованных тиоспиртами и углеводородами. Как видно и.в рис. 29, для каждой полиазеотропной системы получается линейная зависимость. Аналогичные зависимости для систем, образованных алкилсульфидами, алкилдисульфидами, циклическими сульфидами, тиофенами и углеводородами, представлены на рис, 30. [c.90]

Используем теперь ту же самую гипотетическую схему, что и при рассмотрении свойства 3, для сравнения последовательного подхода с параллельным, при котором используется квазиньютоновский метод с блочной аппроксимацией. В дальнейшем будем называть этот подход параллельным методом. При использовании последовательного метода в сочетании с любым квазиньютоновским методом 2-го рода потребуется п шагов (здесь п — суммарная размерность разрываемых потоков) для определения решения системы (II, 3), (I, 6) при этом потребуется 2п ячеек памяти для хранения матриц Я, и /С . При параллельном методе, как мы видели, для определения решения системы (II, 3), (I, 6) потребуется т шагов т — размерность одного потока). Это очень интересный факт. В данном случае число итераций определяется не общей размерностью системы, которая может быть очень большой (в данном случае она равна 2Ыт), а максимальной размерностью потока (блока). Причем при усложнении структуры ХТС (увеличение числа обратных связей) величина п может существенно возрасти, что в свою очередь приведет к увеличению числа итераций при использовании последовательного метода. В то же время при параллельном подходе число итераций будет определяться только размерностью т одного потока, независимо от сложности структуры ХТС. Конечно, эти выводы верны только для линейных систем, однако подобное свойство рассмотренных методов может проявиться и при решении систем, близких к линейным. Параллельный метод потребует 2Ыт ячеек памяти, поскольку в каждом блоке для определения необходимо использовать две матрицы см. выражения (II, 103), (II, 104). Отсюда ясно, что при т < п и применении параллельного метода число итераций будет меньше. При этом параллельный метод будет требовать меньшего объема памяти,I если ту 2М < п. [c.70]

С другой стороны, макроскопическое поведение определяется сразу всеми частицами, поэтому можно ожидать, что в большой системе флуктуации будут сравнительно не важны. Действительно, мы это широко проиллюстрировали на примерах линейных систем, рассматривавшихся ранее. На примере этих систем можно было бы подметить качественное соображение, что в наборе из N частиц флуктуации имеют порядок а следовательно, их воздействие на макроскопические свойства имеет порядок Тогда ясно, что размер системы является параметром, характеризующим меру относительной важности флуктуаций Q. Поэтому мы введем параметр, характеризующий размер системы. Точное определение Q зависит от конкретной системы, но у него есть общие свойства, которые мы сейчас сформулируем. [c.237]

Характерные оптические свойства типичных коллоидных растворов обусловливаются микрогетерогенностью, лежащей в основе их отличия от гомогенных истинных растворов. Рассмотрим общие закономерности прохождения света через коллоидные системы. Если пучок света падает на поверхность какой-либо частицы, линейные размеры которой больще длины волны падающего на нее света, происходит отражение его по законам геометрической оптики. При этом часть света может проникать внутрь частицы, испытывать преломление, внутреннее отражение и поглощаться. В случае частиц, имеющих размеры менее половины длины волны падающего на них света, отражения света от плоскостей частицы в определенных направлениях не происходит, свет рассеивается по всем направлениям, огибая частицы, встречающиеся на его пути (явление дифракции). Явление рассеяния света при прохождении яркого пучка через газообразную или жидкую среду, в которой взвешены мельчайшие частицы, впервые наблюдал Д. Тиндаль в виде светящегося конуса (рис. 102). Это явление получило название явления Тиндаля. Далее было установлено, что при пропускании пучка света через чистую воду и другие чистые жидкости, а также через истинные растворы с низкомолекулярным растворенным веществом эффект Тиндаля не наблюдается. Такие среды получили название оптически пустых. Таким образом, эффект Тиндаля явился важным средством для обнаружения коллоидного состояния, т. е. микрогетерогенности системы. [c.316]

Согласно теории диссипативных систем и теории бифуркаций Пригожина, возникновение упорядоченной структуры из беспорядка означает неожиданное и резкое отклонение поведения системы от соответствующей термодинамической ветви, скачкообразное изменение свойств, получившее название "бифуркация". Возникновение бифуркаций связано с флуктуациями - беспорядочным, чисто случайным явлением, которое проявляется в определенных условиях и вызвано специфическими молекулярными свойствами микроскопических составляющих, т.е. тем, что по определению не учитывается равновесной термодинамикой и линейной неравновесной термодинамикой. В равновесных системах флуктуации симметричны, обратимы, случайны и образуют сплошной фон. Их эволюция может быть ограниченной и кратковременной, а поэтому они, как правило, не влияют на свойства системы. Известным исключением является флуктуация плотности, определяющая броуновское движение коллоидной частицы и классическое релеевское рассеяние света гомогенной средой. Общий характер равновесных процессов, в которых отсутствуют бифуркации, не зависит от особенностей внутреннего строения и взаимодействий микроскопических частиц. Именно благодаря этому обстоятельству равновесная термодинамика обладает единым теоретическим базисом - универсальной теорией, не учитывающей внутренних свойств элементарных составляющих и, следовательно, справедливой для всех процессов такого рода, и поэтому может строиться как наука исключительно на аксиоматической основе. [c.92]

Проблема измерения ароматической стабилизации на основании модели простоя несопряженной т-электронной системы состоит в том, что энергия делокализации не является уникальным свойством циклических систем. Например, на основе простого метода МО Хюккеля можно показать, что энергия делокализации бутадиена составляет 0,472/3 другие ациклические сопряженные системы также имеют некоторую энергию делокализации. Пытаясь найти меру ароматичности, необходимо оценивать дополнительный вклад в общую энергию делокализации вследствие того, что соединение имеет циклическую структуру. В связи с этим было высказано предположение [36], что при расчете энергии резонанса следует использовать энергии связей неароматических систем, а не несопряженных систем в качестве эталонных структур. Было показано, что энергия т-связи линейных полиенов прямо пропорциональна длине цепи. Каждая дополнительная простая или двойная связь С—С в полиене вносит в общую т-энергию такой же вклад, как и в случае бутадиена или гексатриена. Это, конечно, не означает, что отсутствует сопряжение, но показывает, что сопряжение также влияет на энергию связи в нециклических системах. Следовательно, можно рассчитать эталонные энергии т-связей для любой циклической или ациклической т-системы, складывая величины, соответствующие определенным типам связей. Этот аддитивный принцип применим к т-связям с гетероатомами в такой же степени, как и к связям углерод — углерод. [c.36]

В дополнение к трем основным предположениям, общим для всех теорий, Хаш делает следующие допущения 1) на всех стадиях реакции электронного обмена конфигурации координационных сфер находятся в равновесии с зарядами на реагентах 2) принимает конкретную модель внутренней координационной сферы с определенными свойствами, в частности, что функция потенциальной энергии первой координационной сферы линейна по отношению к заряду иона 3) рассматривает адиабатические реакции 4) среду считает ненасыщенным непрерывным диэлектриком 5) пренебрегает тем, что перенос электрона происходит в некоторой области расстояний между реагентами 6) принимает, что можно не рассматривать детальный механизм прохождения системой области пересечения поверхностей потенциальной энергии 7) считает, что параметр электронной плотности X можно использовать как меру вероятности локализации электрона на окисляющем агенте. [c.303]

Дальнейшим развитием ЭКВ-концепции является создание теории квантовых динамических реакций [13,49]. В этих работах Догонадзе и сотр. создали общий квантовомеханический формализм для теоретического описания важнейших особенностей и кооперативных свойств химических реакций в биологических системах. Формализм основан на модели эффективного гамильтониана для среды (растворитель и белок), линейно реагирующей на внешние возмущения, и полуклассическом приближении для нелинейно реагирующей среды. В пределах этой модели формализм количественно описывает поведение различных подсистем реагирующих молекул, т. е. электронов, высокочастотной молекулярной конформационной моды и раствора. Фундаментальный вывод теории состоит в том, что реакции, включающие биологические макромолекулы, и реакции с низкомолекулярными системами описываются одним и тем же формализмом. Авторы отмечают при этом, что хотя конформационный вклад в энергию активации может быть преобладающим, он не может быть единственным, вследствие чего не было получено уравнения для определения элементарных биологических процессов только в терминах конформационной релаксации. [c.46]

Д. И. Менделеев стремился таким образом отобразить Периодический закон в Системе, чтобы последняя с максимальной полнотой позволяла, с одной стороны, судить об общих тенденциях в изменении свойств элементов, с другой — легко ориентироваться в их сходстве и различии, закономерностях проявления как тех, так и других. Представления о закономерном сходстве свойств определенных элементов получили свое отражение в рассматривании их в качестве элементов-аналогов и очень широко распространились. В то ше время многие исследователи, в том числе и сам Д. И. Менделеев, отмечали, что не только между элементами одной группы, но даже между элементами одной и той же подгруппы нет полной аналогии, которую следует рассматривать как определенную близость свойств элементов или линейное изменение свойств элементов и их соединений от X. Это привело Д. И. Менделеева к необходимости введения понятия типических элементов, появлению, начиная с Е. В. Бирона (1915), многочисленных работ по вторичной периодичности [Семишин, 1969 Семишин, Семишина, 1975], выявляющих причины неполной аналогии . Однако до сих пор, по существу, не сформулированы границы разных типов аналогий. Это затрудняет достаточно строгое использование данных о свойствах элементов (атомов и ионов) как для анализа общих закономерностей поведения элементов, так и для решения многих частных вопросов, в том числе прогноза соединений с заданными составом, структурой и свойствами. В связи с этим, обобщая приведенный выше материал по свойствам элементов, представляется целесообразныд выделить четыре типа аналогии элементов, отражающих постепенное усиление сходства в их свойствах. [c.57]

В спектрах углеводородов с двумя и более кратными связями возрастает количество иоиов, образование которых связано с миграцией водорода. Поэтому для углеводородов с общей формулой С Н . --2 (диеновые и цикломоноолефиновые) характеристическими является не один, а два гомологических ряда ионов (67, 68, 81, 82, 95, 96) диссоциативная ионизация алкилбензолов приводит преимущественно к образованию ионов с массами 77, 78, 91, 92, 105, 106, 119, 120 и т. д. Суммарная интенсивность пиков характеристических иоиов прямо пропорциональна концентрации соответствующей углеводородной группы. Аддитивность указанных свойств позволяет производить анализ и расчет состава сложных смесей аналогично смесям, состоящим из небольшого числа компонентов, а учет взаимных наложений осуществляется путем решения системы линейных уравнений. Все эти закономерности использовались для создания методов определения различных классов и типов углеводородов в сложных смесях (бензины, высокомолекулярные нефтяные фракции) [272— 280]. [c.140]

Это замечание Гиббса относится и к формуле (5), а также и к правилам Неймана и Юнга, как мы далее покажем. Интересно заметить, что нижний предел применимости (4) по размерам Гиббс не ограничивает ни молекулярными размерами, ни наличием в капле вещества со свойствами большой фазы, хотя во всех других случаях, когда речь идет об очень малых фазах, такая оговорка делается. По-видимому, Гиббс имел в виду не особенности малых фаз в этом смысле, а то, что в трехфазной системе необходимо учитывать и линейные параметры, отсутствующие в системе из двух фаз. В этом смысле идея о линейной термодинамике, сопряженной с дву- и трехмерной, в системе из трех фаз развивается подробно Гиббсом в примечании [1, стр. 288] Мы можем отметить здесь, что в теории равновесия и устойчивости можно достигнуть более близкого приближения, если в наших общих уравнениях специально принять во внимание линии, по которым пересекаются поверхности разрыва. Эти линии можно было бы трактовать по способу, совершенно аналогичному тому, которым мы трактовали поверхности разрыва. Мы могли бы ввести понятия о линейной плотности энергии, энтропии и отдельных веществ, которые присутствуют около этой линии, а также и определенное линейное натяжение . [c.278]

Некоторые другие типы состояний также могут быть описаны одним детерминантом, однако в общем случае необходимо рассматривать волновую функцию, которая является линейной комбинацией конечного (обычно довольно малого) числа слейтеровских детерминантов [7]. Как будет показано ниже, подобное представление уже выходит за рамки обычного одноэлектронного приближения. К такому случаю относятся системы, которые имеют одну или несколько однократно заполненных МО, например, радикалы или триплетные молекулы. Такие системы принято называть системами с открытыми оболочками. Многодетерминантная запись волновых функций этих систем связана с необходимостью описания определенных свойств симметрии данного состояния. Тогда [c.41]

В концептуальном же плане такие модели в определенном смысле даже проще моделей с уставками — для описания тех же классов явлений в них рассматривается не шесть типов переменных, а только пять, как это следует из разд. 7.2 и табл. 7.1. Что касается математического аппарата исследования, то особого усложнения нет и здесь, так как в случае линейных систем матричные методы позволяют в компактном виде описывать системы произвольного порядка. Поэтому рассмотренный в книге метод моделирования гомеостатических свойств открытых систем лежит в общем русле развития работ по изучению биосистем на основе принципа простоты и позволяет описывать и исследовать сохраиительные свойства биосистем с помощью простых и эффективных методов. [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология