Реакции влияние полярности растворителя

Влияние полярности растворителя на 5д,2 реакцию зависит от изменения полярности переходного состояния по сравнению с полярностью исходных соединений (табл. 25). [c.123]

Влияние полярности растворителя на скорость реакции 3/ 2 [c.123]

Влияние полярности растворителя на скорость реакции SnI зависит от того, нейтрален ли субстрат или заряжен положительно. Для нейтральных субстратов, а их большинство, чем выше полярность растворителя, тем быстрее идет реакция, так как в этом случае в переходном состоянии заряд больше, чем [c.86]

Небольшое, но вполне отчетливое влияние полярности растворителей на скорость реакции было обнаружено при изучении [c.262]

Концепция об определяющей роли когезионного (или внутреннего) давления полезна только при изучении реакций между нейтральными неполярными молекулами в неполярных растворителях, поскольку в таких случаях можно пренебречь другими свойствами растворителей, в том числе их сольватирующей способностью и полярностью. В реакциях между биполярными молекулами или ионами растворитель взаимодействует с реагентами и активированным комплексом за счет неспецифической и специфической сольватации настолько эффективно, что вклад когезионного давления [см. уравнение (5.81)] в InA становится очень небольшим. Следует подчеркнуть, что когезионное, или внутреннее, давление не является мерой полярности растворителя. Полярность отражает способность растворителя взаимодействовать с растворенным веществом, в то время как когезионное давление, будучи характеристикой структуры растворителя, служит мерой количества энергии, необходимой для создания в данном растворителе полостей, способных вместить молекулы растворенного вещества. Таким образом, полярность и когезионное давление — это комплементарные параметры и скорость реакции зависит от каждого из них [27, 232]. Влияние полярности растворителя на скорость реакций обсуждается в последующих разделах. [c.281]

Велико влияние полярности растворителя на скорость реакции (см. стр. 161). [c.158]

Сильное влияние на направление ацилирования оказывает растворитель. В неполярном растворителе (бензол, эфир), как правило, образуется большее количество 0-ацильного производного, в то время как при проведении реакции в полярных растворителях (спирт) практически образуются только С-производные. Малоновый эфир и его производные всегда дают только С-ацильные соединения. [c.462]

Хотя образование хлорсульфитов в качестве промежуточных соединений при взаимодействии спиртов с хлористым тионилом точно установлено, Льюис (1952—1953) обнаружил, что пространственное течение реакции превращения в хлорид зависит от природы растворителя. При использовании диоксана оптическая активность почти полностью сохраняется, в случае же пиридина наблюдается почти полная инверсия, причем обе реакции протекают практически с одинаковой скоростью. Заметное влияние полярности растворителя заставляет предположить существование промежуточных соединений ионного характера. В диоксане реакция протекает, по-видимому, через сольватированную ионную пару (Крам) нуклеофильный реагент атакует карбониевый иои прежде, чем последний успевает утратить асимметрию [c.381]

Таблица 2.33 Влияние полярности растворителя на реакции с участием ионов [466]

Предсказанное влияние полярного растворителя на скорость реакций нуклеофильного замещения [36, стр. 609] [c.63]

Влияние растворителя. Полярные растворители сильно способствуют ионизации нейтрального соединения в ионную пару. Степень влияния полярности растворителя, по-видимому, изменяется в зависимости от конкретной реакции SnI- Представление о величине этих изменений можно получить, сравнивая скорости сольволиза грег-бутилхлорида в различных растворителях. В воде при 25° сольволиз протекает в 300000 раз быстрее, чем в этаноле, причем в смеси этих растворителей скорость имеет промежуточное значение. В муравьиной кислоте скорость в 25 раз меньше, чем в воде, а в ацетоне, который содержит следы воды, гидролиз протекает еще медленнее, чем в этаноле. При установлении этого ряда реакционной способности важна величина диэлектрической проницаемости растворителя, а также его способность к специфическому взаимодействию с каждым из образующихся при ионизации ионов. Например, анион может быть стабилизирован путем образования водородной связи с гидроксильной группой растворителя, а ион карбония стабилизируется при взаимодействии с электронной парой молекулы растворителя, координированной с ним. [c.110]

РИС. 57. а — диабатические (— -) и адиабатические (-----) поверхности, описывающие взаимодействие двух атомов или радикалов, приводящее к образованию связи. Триплетная адиабатическая поверхность изображена точечной линией, б — изменение синглетных адиабатических поверхностей под влиянием полярного растворителя, как. например, в сольволитической реакции. [c.226]

Природа растворителя оказывает ожидаемое влияние. Полярные растворители благоприятствуют двухстадийным механизмам Sn2, а неполярные—свободнорадикальному механизму или согласованному процессу то же справедливо, если реакция проводится в отсутствие растворителей. Например, было установлено, что галогеноводороды присоединяются к соединению Васка в yw -поло- [c.451]

Коэффициент набухания связан также с размером макромолекул и с взаимодействием полимер — растворитель. С увеличением растворяющей способности растворителя время замедления уменьшается. Кроме того, при помощи коэффициента набухания можно доказать изменение неоднородности раствора, а с ней и плотности клубков. Изменение степени взаимодействия полимер—растворитель в ходе реакции или разделение фаз вызывают изменение скорости реакции, но механизм реакции не меняется [49]. Чем больше неполярных групп участвует в реакции, тем сильнее взаимодействие. При этом возможно влияние низкомолекулярного вещества, находящегося в тесном соседстве с функциональной группой [50, 51]. Значительно изменяется скорость реакции, если полярности растворителя и образующегося полимера сильно различаются. Поэтому в [42] предложено проводить реакцию в одном растворителе (а не в смеси), чтобы обеспечить доступность функ -циональных групп полимера хотя бы в начале реакции. Если используют смеси растворителей, например растворителя для исходного полимера с растворителем для образующегося сополимера или дл5 полимера и низкомолекулярного продукта, то функция распределения продукта может сильно изменяться. [c.21]

Природа растворителя. Вообще, реакции SN2 следует проводить в достаточно полярных средах, так как исходные вещества или продукты реакции или те и другие являются ионными частицами. Влияние полярности растворителя на скорость реакции определяется зарядами исходных веществ и переходного состояния, например, если в реакции участвуют нейтральный нуклеофил и нейтральный субстрат, как при взаимодействии иодистого метила с триметиламином, переходное состояние обладает более высокой ионностью, чем исходные вещества. Следовательно, [c.105]

В результате реакции бензилбромида с водой в муравьиной кислоте образуется бензиловый спирт, причем скорость реакции не зависит от концентрации воды. Реакция бензилбромида с этилат-ионом, протекающая в безводном этаноле с образованием бензилэтилового эфира, зависит от концентрации обоих реагентов. Объясните эти данные с учетом влияния полярности растворителя. [c.157]

Таблица 3. Влияние полярности растворителя на скорость реакций нуклеофильного замещения

Тот факт, что влияние давления на скорость химических реакций в существенной степени зависит от природы растворителя, известен уже давно, однако первое удовлетворительное объяснение этому явлению было дано лишь в 1953 г. Букананом и Хэй-манном [436]. В табл. 5.25 в виде схемы представлены эффекты давления и природы растворителя в зависимости от заряда уча- ствующих в них реагентов, установленные Даком [27, 239]. Как показывают приведенные в табл. 5.25 данные, влияние полярности растворителя на АУ" обусловлено более высокой сжимаемостью менее полярных растворителей, благодаря чему под влиянием ионных или биполярных растворенных веществ их объ-. ем уменьшается в большей степени, чем объем более полярных растворителей. Меньшая сжимаемость последних объясняется сильными межмолекулярными взаимодействиями, реализующимися и в отсутствие растворенных веществ. Путем аналогичных рассуждений нетрудно прийти к выводу о том, что между и энтропией активации должна существовать корреляция. Действительно, обусловленное интенсификацией электрического поля вокруг молекул растворенного вещества повышение электрострикции соответствует уменьшению как объема, так и энтропии системы из-за частичной потери свободы движения в рас- [c.393]

Реакция тиол-дисульфидного обмена значительно ускоряется в присутствии щелочных катализаторов [137]. Большое влияние на скорость реакции оказывает полярность растворителя. Показано [c.186]

Особенно сильно специфическое влияние ацетонитрила наблюдается при гидролизе фталилхлорида [86] добавление в систему этого растворителя приводит не только к количественному изменению параметров уравнения Кирквуда, но и качественно меняет картину зависимости скорости реакции от полярности среды — скорость реакции уменьшается с увеличением е [86]. В данном случае специфическая сольватация полностью подавляет ускоряющее реакцию влияние полярности среды. [c.339]

Большинство радикальных реакций, для которых удалось четко установить влияние полярности растворителя на скорость, являются реакциями замещения, протекающими между [c.352]

Совершенно естественно, что в таком переходном комплексе не происходит существенного разделения зарядов. Поэтому не следует ожидать в такого типа реакциях ощутимого влияния полярности растворителя на скорость процессов. Эта точка зрения была довольно широко распространена до последнего времени и даже сформулирована в некоторых монографиях, где рассматривалось поведение свободных радикалов в жидкой фазе [6]. Однако появившиеся в последнее время литературные данные свидетельствуют о том, что в реакциях с участием радикалов изменение полярности среды играет немаловажную роль. Это заставило несколько пересмотреть представления о возможной структуре переходного комплекса. Для тех процессов, на скорость которых существенное влияние оказывает изменение е растворителя, следует предположить возможность некоторого разделения зарядов в активированном комплексе [7] [c.353]

Галоидные соли диазония, по исследованиям Меервейна [141], реагируют также со всеми а,/3-ненасыщенными карбонильными соединениями, т. е. с а,/3-ненасыщенными альдегидами, кетонами, кислотами и их производными. Протеканию этой реакции солей диазония способствует сильное поляризующее действие карбонильных соединений и влияние полярных растворителей — воды, пиридина или ацетонитрила, а также добавление солей (ацетат натрия, ацетат пиридина). [c.613]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

Приведенные выше правила, называемые правилами Хьюза—Ингольда, позволяют качественно оценить влияние полярности растворителя на скорость любой гетеролитической реакции, если известен ее механизм. Для реакций нуклеофильного замещения типа (5.11) и (5.12) [c.205]

Небольшое обратное влияние полярности растворителя на константу скорости этой реакции первого порядка не противоречит согласованному электроциклическому расщеплению кольца через изополярный активированный комплекс до винилке-тена, превращающегося в спиртовой среде в соответствующий сложный эфир [158], [c.248]

ЛИТИЯ, который, как известно, способствует усилению гидрофобных эффектов, позволяет ускорить эту реакцию еще в 2,5 раза. Такой необычный эффект воды легче всего объяснить гидрофобными взаимодействиями, приводящими к ассоциации диена и диенофила в ходе активации [714]. Иногда в реакции Дильса— Альдера с участием циклопентадиена (образующего с диенофи-лами изомерные эндо- и э/сзо-аддукты) применение в качестве растворителя воды способствует повышению отношения эндо-аддукт/э/сзо-аддукт [714]. Причина этого заключается в хорошо известном влиянии полярных растворителей на стереоспецифичность данных реакций [124], а также в том, что в водной среде энергетически наиболее выгоден активированный комплекс с минимальной поверхностью. [c.373]

Влияние полярности растворителя на скорости некатализируемых изомеризаций Сложных эфиров также подтверждает Sj l механизм. Чем иолярнее растворитель, тем быстрее происходит изомеризация. Влияние растворителей на реакции изомериза- [c.431]

Замена метилового спирта как растворителя на эквимолярную смесь спирта с толуолом вызывала значительное увеличение скорости реакции без изменения величины энергии активации. Отрицательное влияние полярного растворителя на скорость исследуемой реакции характерно и для других перацильных производных трифенилолова. Например, для перегруппировки трифенилолово-перацетата при 0° С значение к составляет в метиловом спирте [c.220]

Оценено влияние полярных растворителей на кинетику окисления [67, 68]. Установлена зависимость константы скорости реакции от диэлектрической проницаемости среды. Авторами предложена схема механизма окисления дурола молекулярным кислородом, согласно которой при взаимодействии с катализатором образуется активная форма (Со +.НВг), реагирующая с перекпсными радикалами. [c.12]

Влияние полярности растворителя на скорость бимолекулярного отщепления может быть предсказано аналогично тому, как мы делали это при рассмотрении реакиий би мол кул рного замещения. И здесь необходимо сравнить. - каком из состоянии — исходном или ерс одно.м -- заряды делокалпзоваиы большей степени. Так к. >к н в реакции иоч - молекула, и р реакциях катион — анион [c.364]

Рассмотрим на модельном примере влияние полярного растворителя на реакционную способность. Обычно полагают [179, 209], что оно связано с изменением дипольного момента переходного состояния (м-х) по сравнению с дипольными моментами реагентов (2р,а). Действительно, в полярном растворителе, например, увеличение Их по сравнению с должно приводить к дополнительной стабилизации переходного состояния за счет электростатического дипольного взаимодействия с молекулами растворителя и, как следствие, к понижению энергии активации и увеличению скорости реакции. В работе [206] ва примере модельной системы ЫНзЧ-НР была исследована зависимость энергии активации и дипольного момента активированного комплекса от полярности растворителя, который моделировался двумя диполями, составленными из двух пар точечных зарядов, расположенных по оси переноса протона. Расстояние между точечными зарядами составляло 0,15 нм, минимальные расстояния по оси между зарядами и атомами системы — 0,2 нм, величина заряда варьировалась по модулю от 0,1 до 1,0 е. На рис. 2.2 приведены зависимости полной энергии рассмотренной системы от положения атома Н между атомами Мир для разных величин а на рис. 2.3 — зависимость АЕ , которую [c.87]

Таким образом, с точки зрения теории столкновений влияние растворителя на число соударений определяется уменьшением пространства, в котором они (молекулы реагентов. — В. К.) могут свободно двигаться [там же]. Кроме того, на общее число соударений большую роль оказывает вязкость растворителя, поскольку в концентрированном вязком растворе возможно значительное количество повторных столкновений молекул реагентов. Однако эти рассуждения справедливы только, когда большая часть соударений является эффективной (например, при коагуляции коллоидов или флуоресценции растворенных молекул). В случае же бимолекулярных реакций в растворе, по мнению автора, механическое влияние объема растворителя незначительно, поскольку при малой эффективности соударений скорость реакции зависит лишь от общего количества соударений. Хотя, как показано нами выше (см. стр. 120), при протекании реакции в полярных растворителях скорости растут за счет уменьшения реакционного объема смеси, однако это явление зависит не от вязкости, а от полярности растворителя, электростатического притяжения его молекул. Рабинович показал, что для жидкостей обычной вязкости ее влияние на скорости реакций будет проявляться, если энергия активации составит менее 2 ккал,1моль [c.122]

Э. Хьюза таблице влияния полярного растворителя на скорости реакций нуклеофильного замещения (табл. 4) действие среды предсказано го])аздо определеннее, чем в работе Э. Хьюза н К. Инголда 1935 г. [38, стр. 2521. [c.62]

Влияние полярности растворителя на скорость бимолекулярного отщепления может быть предсказано аналогично тому, как мы делали это при рассмотрении реакций бимолекулярного замещения. И здесь необходимо сравнить, в каком из состояний — исходном или переходном — заряды делокализоваиы в большей степени. Так как и в реакциях ион — молекула [c.350]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота-мягкое основание и жесткая кисло та-жесткое основание. Предельные случаи-реакции свободных катионов в газовой фазе, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием-мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо по этой причине происходит и дезактивация АЦ, вследствие чего, полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно, свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет не принципиальное влияние полярности растворителя на стадии [c.62]

Представляло интерес выявить влияние полярности растворителя на скорость реакции. Различные значения диэлектрической постоянной среды достигались изменением соотношения двух растворителей — цн-клогексанона и диметилового эфира диэтиленгликоля. Результаты опытов, представленные в табл. 3, показывают, что процесс ускоряется при переходе к более полярным средам. [c.88]

В табл. 1 приведены результаты влияния среды на скорость катализируемых бифункциональными соединениями процессов образования пептидной (№ 37, 57, 67—70) и простой амидной связи (№ 71—78). Количественную зависимость скорости каталитических реакций от полярности растворителя можно проиллюстрировать двумя следующими графиками (рис. 2). Здесь величины к А сопоставлены с функцией Кирквуда по уравнению lgk = lg к, - Ь[(е - 1)/(28 +1)]. (7) [c.226]

В ранних работах [26—30] такие закономерности действительно были обнаружены для некоторых реакций Меншуткина в ряде чистых растворителей и водно-спиртовых смесях. Глесстон, Лейдлер и Эйринг [3 ] впервые обработали кинетические данные о некоторых реакциях образования четвертичных аммониевых солеи в соответствии с уравнением Кирквуда и установили, в частности, что линейная зависимость между gk vi (е— 1)/(28-+- 1) выполняется в системе бензол—спирт, а в системе бензол—нитробензол наблюдается монотонное отклонение от линейной зависимости. В дальнейшем неоднократно отмечалось отсутствие линейной связи между скоростью меншуткинских реакций и полярностью растворителя [32—34], хотя качественно уравнение Кирквуда часто соблюдалось. В некоторых работах было указано на полное отсутствие закономерного влияния изменения диэлектрических свойств растворителя на скорость реакции [33, 35, 36]. Наряду с этими данными следует указать здесь на работу Берда и Плеша [37], в которой авторы, исследовавшие кинетику реакции триэтиламина с иодистым метилом в хлористом метилене, показали, что в интервале температур от 35 до —71 °С хорошо соблюдается уравнение Аррениуса. Учитывая, что в этом интервале температур диэлектрическая проницаемость возрастает от 8,5 до 14,3, авторы делают вывод о несущественной роли е растворителя в реакциях Меншуткина. [c.326]

Заканчивая на этом обсуждение влияния полярности растворителя, мы должны указать на очевидные исключения из упомя-йутого правила. Разложение 2, 4, 6-тринитробензойной кислоты на тринитробензол и двуокись углерода было изучено в воде, ацетофеноне, нитробензоле и толуоле (Мельвин-Юз и Гиншельвуд, 1931 г.). Оказалось, что скорости уменьшаются в приведенном выше порядке растворителей. Так как кислоту можно считать более полярной, чем продукты реакции, то скорость должна быть больше в неполярном толуоле, чем в воде, хотя в действительности было найдено обратное. Молекулярная ассоциация неполярного растворителя может, однако, иметь большое влияние. [c.232]

Радикальная и ионная полимеризация различаются не только наличием или отсутствием влияния полярных растворителей на скорость полимеризации, но и тем, что антиоксиданты (фенолы, хиноны и т. д.) и молекулярный кислород не замедляют ионную полимеризацию, а, наоборот, ускоряют ее. В то же время такой инициатор радикальной полимеризации, как перекись бензоила, скорее тормозит, чем ускоряет процесс ионной полимеризации. Оба типа реакций полимеризации имеют различный механизм—в одном случае происходит цепная реакция, инициируемая свободными радикалами, в другом — криптоионная реакция (по терминологии Меервейна). [c.59]

Подобную изомеризацию аллильных соединений нельзя рассматривать как перегруппировку Клайзена, так как при этом допущении трудно было бы объяснить образование кротилфенилсуль-фона IV, возможность участия в реакции азидного иона за счет связывания промежуточного иона карбония, а также влияние полярного растворителя на скорость реакции. [c.439]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология