Реакции вторичные поверхность реагирующих тол

В случае вторичных спиртов окисление идет только до кетона, причем образовавшийся кетон обладает сильным тормозящим действием на скорость реакции, определяемым величиной отношения г/г о при постоянном потенциале [г о — активность для одного спирта, I—активность в присутствии добавленного в определенном количестве ацетона (фиг. 141)]. Такие результаты можно объяснить конкурирующей адсорбцией реагирующего вещества и продукта реакции на поверхности электрода. Отношение коэффициента адсорбции ацетона к коэффициенту адсорбции изопропилового спирта, равное приблизительно 30, является величиной того же порядка, как это же отношение, определенное при каталитической дегидрогенизации изопропилового спирта в жидкой фазе [4]. Окисление первичных спиртов приводит к образованию кислот через промежуточное образование альдегидов, которые, будучи более реакционноспособными, чем спирты, не накапливаются в зоне реакции. [c.397]

Р. Лукаса — смесь безводного хлорида цинка и концентрированной хлороводородной кислоты при действии на третичные спирты реакция протекает мгновенно и немедленно на поверхности жидкой фазы появляется маслянистый слой вторичные спирты реагируют в течение 5 мин, первичные спирты не реагируют даже в течение 1 ч. См. Лукаса проба. [c.252]

Образование высокомолекулярных соединений из глицерина или пентаэритрита и фталевой кислоты может происходить и путем непосредственной этерификации, однако в большинстве случаев фталевую кислоту заменяют ангидридом фталевой кислоты. Реакцию проводят при 200—280 °С, непрерывно удаляя из реакции выделяющуюся воду. Поскольку первичные гидроксильные группы более активны в реакции этерификации, чем вторичные, пентаэритрит реагирует с кислотами быстрее и полнее, чем глицерин. Полимеры, образующиеся на конечной стадии этерификации, представляют собой аморфные, прозрачные, бесцветные стеклообразные вещества. Они не растворяются и не размягчаются при повышенной температуре, образуют твердые упругие пленки на металлической поверхности. [c.479]

Суть этого механизма сводилась к тому, что гидрогенолиз циклопентана на Pt/ является типичной дублетной реакцией при реберной двухточечной адсорбции углеводорода на поверхности платины. Согласно предложенному механизму, на поверхности катализатора происходит последовательная адсорбция двух соседних атомов углерода. При этом вероятность адсорбции каждого из них пропорциональна числу связанных с ним Н-атомов. Исходя из этого, вероятности адсорбции первичного, вторичного и третичного атомов углерода равны соответственно 3, 2 и 1. Таким путем с помощью предложенной схемы предпринята попытка объяснить разные относительные скорости гидрогенолиза различных связей кольца. Однако эта схема не объясняла, почему на Pt/ не подвергаются гидрогенолизу н-пентан или циклогексан, которые могут адсорбироваться на поверхности платины совершенно таким же способом и, казалось, могли бы реагировать по тому же дублетному механизму. [c.124]

Предполагается, что все количество аммиака, которое достигает поверхности катализатора, реагирует по основной реакции при температуре 700° С, а вторичная реакция приводит к потере аммиака. Смесь реагентов содержит 10 объемн. % аммиака и 90 объемн. % воздуха. [c.303]

Образующаяся при этом (а также и при первичном процессе окисления) окись углерода полностью или частично сгорает вблизи от углеродной поверхности, но уже по своему скоростному гомогенному закону, перехватывая диффундирующий из объема (из потока, омывающего поверхность) кислород и снова образуя уже вторичную углекислоту. Эта экзотер- мическая реакция должна в какой-то мере способствовать добавочному разогреву частицы (или поверхности) углерода, т. е, ускорению реакции за счет температурного фактора. Можно было бы ожидать, что эта побочная реакция по крайней мере компенсирует снижение температуры реагирующей углеродной поверхности, возникающее за счет первой побочной реакции восстановления. Однако в переходной, а тем более — в диффузионной области скорость процесса тормозится не за счет недостатка температуры, а за счет замедленного подвода кислорода к поверхности реакции имеющимися средствами молекулярной или молярной диффузии. [c.80]

Цеолиты, используемые в составе катализаторов, придают им высокую активность и селективность, способствуют повышению стабильности, особенно в условиях высокотемпературного воздействия пара и воздуха при регенерации, придают необходимые размеры входным окнам во внутренние полости, что способствует более эффективному использованию всей пористой активной поверхности катализатора. При производстве цеолитсодержащих катализаторов таким требованиям отвечают цеолиты типа X и . Матрица, в качестве которой применяют синтетический аморфный алюмосиликат, природные глины с низкой пористостью и смесь синтетического аморфного алюмосиликата с глиной (полу-синтетическая матрица), выполняет в цеолитсодержащих катализаторах ряд важных функций, а именно обеспечивает стабилизирующее воздействие и оптимальный предел активности, так как цеолиты в чистом виде из-за их чрезмерной активности не могут использоваться на современных установках создает оптимальную вторичную пористую структуру, необходимую для диффузии реагирующей смеси сырья к активному цеолитному центру и вывода продуктов реакции в газовую фазу в циклах крекинга и регенерации. Кроме того, в цикле регенерации матрица забирает часть тепла от цеолитного компонента, тем самым не допуская излишнего воздействия на него температуры. Наконец от матрицы зависит обеспечение заданной формы самого катализатора и его механические прочностные свойства. [c.33]

Для превращения оксида свинца, содержащегося в кальцинированном продукте, выводимом из печи 26, в сульфат свинца продукт измельчают в мельнице 27 и подают в реактор вторичного сульфатирования 28, где он реагирует с раствором серной кислоты и (или) отработанным электролитом. Реакция сульфатирования протекает относительно медленно, ее скорость зависит от состава и величины удельной поверхности кальцинированного материала. Для полного протекания реакции при комнатной температуре обычно требуется несколько дней. При повышении температуры в реакторе 28 до 60 °С или выше реакция протекает практически полностью в течение нескольких часов. [c.244]

Такое течение процесса находится в полном соответствии с его кинетикой. Вся поверхность катализатора покрыта реагирующим пиненом, продукты реакции по мере своего образования немедленно десорбируются и, следовательно, не подвергаются вторичным превращениям. [c.65]

Установлено, но недостаточно надежно, что величина отношения первичных продуктов является функцией только температуры и не зависит от типа реагирующего углерода. Отсутствие согласия между исследователями могло быть вызвано или тем, что не исключены полностью вторичные реакции, или влиянием на отношение СО/СОг характера углеродной поверхности. [c.21]

Однако установление области пассивности только на основании значений растворимостей продуктов коррозионной реакции, как это делается на подобных диаграммах, не будет в действительности вполне определенным. Следует иметь в виду, что образование нерастворимых или, точнее,, малорастворимых продуктов реакции не всегда означает фактическое установление пассивного состояния и невозможность протекания коррозионного процесса. Примером может быть отсутствие пассивности и, наоборот, заметная скорость ржавления железа в нейтральных растворах, содержащих хлор-ионы, несмотря на весьма малую растворимость конечных продуктов реакции. Для возникновения электрохимической пассивности металла необходимым условием является не вообще возможность образования нерастворимых продуктов коррозии, а только образования их в результате анодного процесса непосредственно на реагирующей поверхности, а не в растворе вследствие вторичных процессов между анодными и катодными продуктами коррозионной реакции. [c.19]

Точно не установлено, является ли величина соотношения первичных продуктов лишь функцией температуры и независима ли она от реагирующего образца угля. Отсутствие единого мнения у исследователей обусловлено тем, что изменение соотношения СО СОг может быть вызвано либо вторичными реакциями, которые невозможно полностью предотвратить, либо различиями в поверхности образцов углей (влияющими на первичное соотношение СО СОг). [c.162]

Фотохимические реакции. — В рассмотренных до сих пор реакциях атомы и молекулы оставались в основных электронных состояниях. Можно считать, что такие реакции ограничиваются одной потенциальной поверхностью, которая является низшей из ряда поверхностей. Остальные расположены настолько высоко, что обычно не играют заметной роли в реакции. Однако в фотохимических процессах реагирующая система в результате поглощения света приобретает энергию для возбуждения электронов и переходит на один из более высоких уровней энергии. Это поглощение энергии в общем случае сопровождается диссоциацией возбуждаемой молекулы, что может произойти непосредственно или в результате вторичных процессов. Появившиеся при этом атомы или радикалы вступают в реакции, которые определяются чисто термическими условиями, рассмотренными в предыдущих главах. Например, кинетика фотохимической реакции между водородом и бромом в основном та же самая, что и в случае термической реакции, несмотря на то, что в первом случае атомы брома образуются в результате поглощения лучистой энергии, а во втором случае получаются в результате диссоциации молекул брома при высокой температуре. [c.292]

Большое значение имеет строгая выдержка режима электролиза. При снижении катодной плотности тока протекает побочная реакция образования сернистого натрия, который реагирует с ионами металла, в результате чего образуется сернистое серебро, препятствующее получению металлического осадка и делающее невозможным вторичное использование фиксажа. Во избежание нежелательного эффекта необходима строгая выдержка оптимальной плотности тока, а также на протяжении всего процесса тщательное перемешивание рабочего раствора, поскольку падение концентрации ионов серебра непосредственно у поверхности катода также способствует образованию сернистого натрия. Постоянное перемешивание в электролизере Ладога осуществляется за счет непрерывного вращения катода, а оптимальная плотность тока достигается с помощью ступенчатого режима. [c.138]

Если продукты гидролиза не удаляются с поверхности (например, при действии на стекло влажной атмосферы), могут протекать вторичные реакции. Толщина поверхностной пленки определяет скорость диффузии через нее реагирующих веществ. Являясь нарастающим диффузионным препятствием, эта пленка замедляет процесс дальнейшего разрушения стекла. Скорость разрущения силикатного стекла уменьшается по мере утолщения кремнеземной пленки, получившей название защитной. [c.22]

Имеются основания полагать, что изомеризация и димеризация олефина происходят в кислотной фазе, а алкилирование — в углеводородной. При низкой степени эмульгирования углеводорода, т. е. если размер его капелек велик, наблюдается торможение процесса, обусловленное плохим массопереносом, и замедляются реакции изомеризации и димеризации. Полученный при этом алкилат содержит значительное количество остатка ( Сэ), образование которого, по-видимому, связано с реакциями вторичного алкилирования. Например, молекулы изобутилена алкилируют изооктилкарбониевые ионы, а возникающие в результате додецил-карбониевые ионы могут затем вступать в реакцию переноса водорода или подвергаться расщеплению. При условиях, обеспечивающих высокую диспергируемость реагирующих углеводородов (мелкие капельки с высокоразвитой поверхностью), в продуктах алкилирования повышается содержание желаемых триметилпента- [c.49]

При высоких температурах процесс реагирования нротекает с большой скоростью, не успевает проникнуть внутрь и сосредоточивается на внешней поверхности. Это дает возможность пренебречь влиянием внутриобъемного реагирования. Но процесс реагирования при более высоких температурах осложняется сильным влиянием диффузии и в связи с этим — скорости н гидродинамики потока газа, а также вторичных реакций. Поэтому при исследовании реакций при высоких температурах большое значение имеет отделение влияния физических факторов, в основном диффузии, от чисто химических. Для того, чтобы наиболее просто и правильно выявить взаимосвязь между диффузией и кинетикой, исследование гетерогенных реакций и в особенности процесса горения углерода и, сопутствующих ему вторичных реакций проводилось в определенных простейших геометрических формах шарик, обтекаемый реагирующим газом (так называемая внешняя задача), канал, стенки которого реагируют с протекающим внутри пего газом (так называемая внутренняя задача), слой из шариков, продуваемый реагирующим газом, и т. д. Применяя для описания процесса дифференциальные уравнения диффузии совместно с граничными условиями, выражающими прямую связь между количеством диффундирующего газа и скоростью реакции на поверхности шарика, канала и т. п. (см. гл. VI), удалось получить хорошее соответствие теории с многочисленными экснериментальными данными [59] и др. В особенности большой вклад в разработку диффузионно-кинетической теории гетерогенного горения внесли Нредводителев и его сотрудники [59], а также Чуханов, Франк-Каменецкий [87], Зельдович и другие советские ученые. Но следует заметить, что математическая обработка экспериментальных данных с помощью диффузионно-кинетической теории горения отнюдь не даст возможности судить об элементарных химических актах (адсорбции, собственно химической реакции и т. д). На основе ее мы можем получить только суммарные константы скорости реакций (включая адсорбцию и внутриобъемное реагирование) и соответствующие величины видимых энергий активаций й суммарного порядка реакции. [c.161]

Обработка арилгалогенидов амидом натрия в избытке кипящего диалкиламина [93] является наиболее простым и удобным вариантом. Так, Баннет и Бротертон [14], используя в качестве основания пиперидин, получили с очень хорошими выходами М-арилпиперидины амины, обладающие пространственными затруднениями, дают более низкие выходы. То, что вторичные амины не реагируют в заметной степени с амидом натрия, в какой-то мере непонятно. Образование арина при действии амида натрия, за которым следует присоединение диалкиламина, не может быть предложено как однозначное объяснение, так как известны случаи аддитивного замещения при наличии реагента амида натрия + пиперидин. Во всех случаях си стема гетерогенная, и могут происходить реакции на поверхности. [c.69]

Каталитическая изомеризация 1 кг пинена в камфен и лимонен связана с выделением около 100 ккал тепла (табл. 17). Если это тепло недостаточно быстро отводится с поверхности реагирующих частиц катализатора, то превращение может ускориться из-за местного перегрева настолько, что скорость реакции окажется более быстрой, чем скорость диффузии пинена к поверхности катализатора. В результате задержавшиеся на поверхности катализатора молекулы камфена и лимонена подвергаются вторичным превращениям. Последние протекают с выделением ДО 230—280 ккал на 1 кг прореагировавшего вещества, что приводит к дальнейшему ускорению реакции, которая может принять исключительно бурный характер. [c.73]

Опираясь на предположение, что при всякой химической реакции поверхности реагирующих тел должны быть равны, Маитепе пытался установить правило, согласно которому веса реагирующих тел пропорциональны их удельным весам. Поэтому относительное количество входящих в реакцию частиц должно бы быть определенным, а так как это количество в большинстве случаев не показывает простого отношения, отвечающего образованию главного продукта реакции, то, кроме образования главного продукта, происходило бы образованней других продуктов, приписываемых обыкновенно вторичным реакциям . [c.478]

Различная упаковка слоя катализатора в аппарате приводит к неравномерному распределению двухфазной газожидкостной смеси по слою катализатора, усиливая потоки в различных участках реакционной зоны и тем самым уменьшая поверхность контакта реагирующих фаз и выход качественно обработанных нефтепродуктов. Наряду сэтим при движении жидкого потока около зерен образуются струйные и отрывные течения, что приводит также к пространственной неоднородности. Устранить указанные явления можно, лишь добиваясь оптимальных технологических и конструктивных решений. Необходимо учитывать плотность орошения — газосырьевую нагрузку на слой катализатора, использовать контактно-распределительные и фильтруюгцие устройства, а также увеличивать слой катализатора, не создавая при этом значительных перепадов давления. Высокие экзотермические эффекты повышают перепад температур по высоте аппарата, что способствует активизации нежелательных вторичных реакций. Для снижения перепада температур применяют ввод холодного водорода в перегретые зоны с одновременным секционированием аппарата и приближением каждой секции к адиабатическим условиям. [c.402]

Можно предполагать, что при высокой температуре (например, в условиях облагораживания нефтяных коксов при 1200—1500 °С) реакция окисления углерода кислородом воздуха, несмотря на возможные диффузионные торможения процесса, будет протекать настолько быстро, что весь кислород практически мгновенно вступит Б реакцию в нижних слоях кокса в топочной камере миогосек-циоино-иротивоточкого аппарата с образованием в качестве первичных продуктов СО и СО2. При благоприятных условиях (температура, время контакта, реакционная способиость кокса) первичная двуокись углерода, в свою очередь, может реагировать с углеродом с образованием вторичной окиси углерода около поверхности углерода или в газовом объеме. При наличии свободного кислорода (мгновенно не прореагировавшего) будет протекать реакция окисления, при которой часть СО превратится в СО2. Это хорошо видно при анализе работы многосекционно-иротивоточных анпаратов, используемых для облагораживания. В результате контакта на верхних ступенях многосекционно-противоточного аппарата нефтяного кокса с дымовыми газами, кокс нагревается до высоких температур (ЮОО—1200°С) и попадает в топочную камеру с небольшим содержанием водорода (менее 0,5%). В этих условиях в качестве первичных продуктов сгорания предварительно прокаленного кокса следует ожидать получение равных количеств СО и СО2. При этом из-за отсутствия в верхнем слое топочной камеры кислорода реакции догорания СО не происходит. Повышение температуры в топочной камере способствует интенсивному протеканию восстановительной реакции С+СО2. В связи с этим фактическое отношение СО2 СО становится меньше единицы. При полном восстановлении первичной двуокиси углерода, которое наблюдается в высокотемпературных условиях обессеривания сернистых коксов [165], это отношение становится равным нулю. [c.238]

Такой метод синтеза полимеров, при котором реакция осуществляется на поверхности раздела двух фаз, был назван межфазной поликонденсацией [52А, 94]. Очевидно, реакция протекает на границе раздела раствора дихлорангидрида в не смешивающемся с водой органическом растворителе н водным раствором, например диамина, содержащим акцептор кислоты. В качестве кислотной компоненты могут применяться хлоран-гидриды алифатичсских или ароматических кислот, фосген и дисульфохлориды в качестве соединения, содержащего подвижный атом водорода, — алифатические первичные и вторичные диамины или дифеиолы, а также их соли. Ароматические диамины и алифатические диолы реагируют слишком медленно, чтобы образовывать полимеры с большим молекулярным весом. Всегда возможна побочная реакиия—гидролиз галоидангндрида, которая конкурирует с основным процессом и мешает образованию полимера. В отличие от поликонденсации [c.102]

При выводе уравнения (1.8) не учитьшалось различие между атомами водорода при первичных и вторичных атомах углерода в промежуточном полугидрированном комплексе. Известно, что энергия связи С-Н при первичных и вторичных атомах С составляет 393-422 и 389 кДж/моль соответственно [67]. Это различие несущественно, к в первом приближении им можно пренебречь. При малых величинах адсорбционных коэффициентов, т.е. прн пренебрежении в знаменателе уравнения (1.8) всеми слагаемыми по сравнению с единицей, уравнение (1.8) переходит в эмпирически найденное кинетическое уравнение (1.7), которое удовлетворительно описывает экспериментальные данные. В зтой связи здесь следует обратить внимание на то обстоятельство, что. несмотря на принимавшуюся в схеме реакции диссоциативную адсорбцию водорода на активных центрах катализатора, порядок реакшш по водороду получился равным 1,0, а не 0,5. как можно было бы предполагать в этом случае для области малых степеней заполнений поверхности катализатора реагирующими молекулами. Другими словами, кинетический порядок по водороду не всегда является Прямым указанием на характер адсорбции водорода (диссоциативная или ассоциативная адсорбция) на поверхности катализатора. [c.30]

Бурке и Шуман [246] выдвинули теорию непрямого окислепия углерода через одну вторичную реакцию восстановления углекислоты. Согласно этой теории, кислород не доходит до поверхности углерода и расходуется па горение окиси углерода, диффундирующей навстречу кислороду. Далее уже только углекислота, получающаяся при горении окиси углерода, достигает поверхности уг герода и реагирует с ной. Подобные же взгляды на характер окисления кокса были высказаны Бенгстремом [247]. Такой характер реагирования можно себе представить только при очень высоких температурах, т. е. при интенсивном протекании реакции восстановления углекислоты. [c.188]

В процессе горения слой угольных частиц реагирует одновременно с кислородом, а также углекислотой, содерн<ащейся в дутье и появляющейся как продукт реакции с кислородом. В последнем случае реакция восстановления двуокиси углерода является уже вторичной реакцией, сопряженной с первичной реакцией окис.тения. Если в дутье содержится водяной пар, то протекают еще реакции разложения водяного пара. Окись углерода и водород, являющиеся наряду с углекислотой продуктами указанных гетерогенных реакций, также участвуют во вторичных реакциях с кислородом как в объеме межкусковых каналов, так и непосредственно на реакционной поверхности угольных частиц. [c.382]

Основываясь на данных по составу продуктов и относительным скоростям крекинга других углеводородов, содержащих различное число первичных, вторичных и третичных водородных атомов, Гринсфельдер, Водж и Гуд [37] предложили теорию, объясняющую действие катализатора. Авторы считают, что углерод реагирует с углеводородом с удалением из последнего водородного атома и что скорости отщепления первичных, вторичных и третичных водородных атомов подчиняются тем же правилам, какие были предложены Косяковым и Райсом [62] для скоростей образования соответствующих радикалов при термическом крекинге. Было высказано предположение, что при крекинге над активированным углем образовавшийся радикал связывается с поверхностью катализатора (углерода) и таким образом исключается возможность протекания цепных реакций в паровой фазе, сопровождающихся образованием обычных продуктов термического крекинга. При расщеплении радикала по р-связи образуются а-олефиновый углеводород нормального строения и первичный свободный радикал. Предполагается, что последний, получая водород с поверхности катализатора, быстро превращается в насыщенный углеводород. На основе этих простых наблюдений были объяснены скорости и продукты крекинга пяти изомерных гекса- [c.456]

Значение реакций такого типа обусловлено влиянием их на развитие цепного процесса, начинающегося после появления первого карбениевого иона на поверхности катализатора. Было показано [63, 80], что реакция гидридного переноса очень быстрая, а скорость отрыва вторичного водорода третичным карбениевым ионом примерно одинакова для всех алканов нормального строения [36]. Третично-третичный гидридный перенос протекает быстрее вторично-третичного, а тот, в свою очередь, быстрее первично-вторичного [81], т. е. на скорость отрыва гидрид-иона вли5цют соседние группы, которые способствуют стабилизации получаемого иона )[36]. В связи с этим возникает следующий важный вопрос если карбениевый ион способен отщеплять гидрид-ион от парафина, то способен ли он реагировать с молекулярным водородом Такая реакция деактивировала бы карбениевый ион, приводя к образованию парафина и протона, остающегося на поверхности катализатора. Расчеты по методу молекулярных орбиталей показали, что реакция может протекать в газовой фазе [27], в жидкой фазе в присутствии НР— 8Ьр5 [83, 84] и, вероятно, на гетерогенных кислотных катализаторах [85]. Это означает, что при каталитическом крекинге присутствие молекулярного водорода должно влиять либо на соотнощение образующихся парафинов и олефинов, либо, что более важно, на коксообразование. [c.22]

В сущности, если сопротивления стадий (1) и (2) малы по сравнению с сопротивлением стадии (3), то концентрация реагирующего газа как на внешней, так и на внутренней поверхности твердого тела равна концентрации в основном потоке газа. Так как реакционная способность твердого тела (стадия 3) обычно возрастает с температурой быстрее, чем стадии (1) и (2), то достигаются температуры, при которых сначала сопротивление стадии (2), а затем и сопротивление стадии (1) становятся значительными. Сопротивление стадии (2) при данной температуре определяется величиной пор и степенью их взаимосвязи внутри твердого тела и не может сильно меняться для данного типа углерода с увеличением скорости реакции область проникновения реакции в твердое тело заметно уменьшается. Сопротивление стадии (1) может быть легко уменьшено увеличением скорости газового потока, обдувающего поверхность твердого тела, которая в свою очередь уменьшает толщину пленки. Это получается не только в результате более высокой скорости переноса вещества через пленку, но и за счет увеличения концентрации реагента на поверхности благодаря у2меньшению вторичных реакций в пленке. [c.272]

Несмотря на многочисленность проведенных работ, покайет единого мнения в понимании сущности целого ряда физических и химических явлений, слагающих сложный процесс горения пылеугольного факела, в частности а) о величине реагирующей поверхности и глубине аоиы реагирования угольных частиц разных размеров, горящих в факеле (с этим непосредственно связан вопрос о режимной области процесса и роли температуры и факторов переноса окислителя на различных стадиях горения факела) б) о взаимосвязи и стадийности выделения и горения летучей и коксовой частей мелких угольных частиц в факеле, а также наложении этих процессов при горении поли-фракционного топлива в) о величине кинетических констант выделения и горения летучих и коксового остатка мелких частиц натуральных углей в факеле г) об изменениях физического строения и размеров воспламеняющихся мелких частиц разных марок углей в результате теплового удара в топке или камере сгорания д) о первичных и вторичных реакциях горения летучих и кокса с окислителем е) о последовательности элементарных актов, составляющих реакцию горения и т. д. [c.119]

Нагреванием насыщенного этиленпропиленового каучука с ПДК, серой и ДБТД был синтезирован растворимый модифицированный ЭПК, содержащий бензтиазолильные подвески разной сульфидности [88, 187]. Для изучения вторичных превращений подвесков этот полимер после удаления побочных продуктов реакции экстракцией нагревали без добавок и в присутствии ZnO или ВаОг. В системах с соединениями металлов наблюдали увеличение эффективности сшивания и предположили, что подвески ускорителя адсорбируются на твердой поверхности и реагируют друг с другом с образованием поперечных связей и моно- или полисульфидов ускорителя. В системах без активатора преобладает термический распад подвесков и сшиванию предшествует дегидрирование эластомера радикалом MS. [c.175]

Стадии электродного процесса. Электродный процесс протекает через целый ряд последовательных стадий. С большим упрощением в качестве важнейших стадий можно считать а) собственно электрохимические стадии — процессы переноса заряда через двойной слой с образованием новых частиц (например, Н++е=Надс) б) транспортные стадии, связанные с подводом реагента к поверхности и отводом продуктов Коррозии от нее. Первичный продукт коррозии, реагируя с компонентами среды, может превращаться во вторичный продукт коррозии, который либо растворим и может быть агрессивным (например, при гидролизе Ре +-ЬН20=Ре0Н+- -Н+ агрессивность среды возрастает за счет подкисления), либо образует осадки (Ре +- -20Н-=Ре(0Н)2), в том числе с защитными свойствами (Ре(0Н)2)=Ре0+Н20). Особенно характерно образование защитных осадков при коррозии свинца (РЬ804, 2РЬ-СОз РЬ ОН)г и др.). Часто скорость реакции определяется одной стадией, которую называют замедленной, или лимитирующей. Если замедлена электрохимическая реакция, то кинетику называют истинной, если транспортная стадия — то транспортной, или диффузионной. Случаи, когда скорость реакции зависит и от электрохимической, и от транспортной стадии, относят к смешанной кинетике, характерной, в частности для сталей в потоках хорошо аэрированных нейтральных водных растворов. [c.24]

ШПШ ние для элек-хролиза имеют скорости электродных процессов. Учение о скоростях электродных процессов получило название электрохимической кинетики [4 41 132]. Скорости электродных процессов зависят от строения двойного электрического слоя на границе электрод — электролит, в котором они протекают, от скорости подвода реагирующих частиц к электродам и отвода продуктов электролиза от электродов. Поэтому главными составными частями учения об электрохимической кинетике являются строение двойного электрического слоя транспорт электрохимически активных частиц к электродам разряд электрохимически активных частиц на электродах, сопровождаемый переходом электронов отвод продуктов электролиза в глубь раствора вторичные химические реакции, протекающие до или после разряда. Насколько важна электрохимическая кинетика для электролиза, видно из примера, описанного в книге [41 ]. Если пропускать постоянный ток через ячейку, составленную из водного раствора серной кислоты, ртутного катода и платинового анода, на ртути должен выделяться водород, на платине — кислород. Из термодинамических расчетов вытекает, что процесс электрохимического разложения воды должен начаться при напряжении 1,23 В. Однако скорость выделения водорода на ртутном катоде такова, что при напряжении 1,23 В для накопления 1 см водорода с 1 см поверхности электрода потребовалось бы около 400 ООО лет. Если напряжение увеличить до 3,5 В, то скорость выделения водорода возрастает до 7 см /мин, правда, при небольшом коэффициенте полезного действия, порядка [c.10]