Термодинамические характеристики адсорбции при малом заполнении поверхности

В заключение этой лекции сопоставим различные методы экспериментального определения термодинамических характеристик адсорбции при малом (нулевом) заполнении поверхности адсорбента, отражающих взаимодействия адсорбат — адсорбент, чтобы представить себе, в каких случаях и для каких целей можно или необходимо выбрать тот или иной метод или их совокупность. В табл. 8.1 перечислены термодинамические характеристики адсорбции и различные экспериментальные газохроматографические, статические и калориметрические методы в порядке перехода от определения самой константы Генри к определению величин, содержащих ее первую, вторую и, наконец, третью производную по температуре. [c.154]

В лекциях 9—11 была дана количественная интерпретация на основе молекулярно-статистической теории адсорбции и полуэмпирической теории межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности. Перейдем теперь к большим заполнениям поверхности, при которых проявляются также и межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбат, т. е. к интерпретации изотермы адсорбции и состояния адсорбированного вещества при малых п средних заполнениях, ограничиваясь адсорбцией на однородной поверхности инертного адсорбента. Адсорбция различных адсорбатов даже на однородной плоской поверхности графитированной термической сажи (см. лекции 1, 7—10) зависит от природы адсорбата и адсорбента, характера межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. На рис. 12.1 сопоставлены зависимости дифференциальной теплоты адсорбции д от адсорбции Г, а на рис. 12.2 — соответствующие изотермы адсорбции паров воды, этанола, бензола и н-пентана на поверхности ГТС при комнатной температуре (см. также рис. 1.4, 1.5, 7.4, 7.6, 8.8, 8.9). Межмолекулярное взаимодействие с ГТС неспецифическое, поэтому способность молекул воды, этанола и бензола к специфическим межмолекулярным взаимодействиям, в частности к образованию водородных связей, при взаимодействии с ГТС не реализуется. [c.222]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЦИИ РАЗЛИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ГРАФИТИРОВАННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ САЖЕ ПРИ МАЛОМ (НУЛЕВОМ) ЗАПОЛНЕНИИ ПОВЕРХНОСТИ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ [c.180]

В этой главе мы рассмотрели экспериментальные величины термодинамических характеристик адсорбции только для малых (нулевых) заполнений. Необходимы также весьма тщательные хроматографические, статические и калориметрические измерения на обработанной водородом поверхности графитированной термической сажи изотерм адсорбции и зависимостей AS, AU ш АС от Г. Результаты этих измерений должны послужить основой для определения вторых вириальных коэффициентов адсорбированных веществ из экспериментальных данных и облегчить молекулярно-статистические расчеты термодинамических зависимостей Г (с, Т) = О, AU (Г, Т =0 и АС (Г, Т) = 0. [c.205]

Таким образом, проведенные расчеты термодинамических характеристик адсорбции алканов и цикланов [9, 10, 14, 17] показали, что атом-атомное приближение (У1П,2) для потенциальной функции Ф межмолекулярного взаимодействия молекул насыщенных углеводородов с поверхностью графитированных термических саж правильно передает зависимость потенциала межмолекулярного взаимодействия при адсорбции Ф от химического состава и геометрического строения молекул этих углеводородов а также зависимость Ф от ориентации молекулы над поверхностью. Термодинамические характеристики адсорбции насыщенных углеводородов при нулевом (малом) заполнении поверхности можно рассчитать в хорошем согласии с опытом молекулярно-статистическим методом, исходя из химического и геометрического строения молекулы углеводорода и поверхности твердого тела. Б случае адсорбции на базисной грани графита (на графитированных термических сажах) для этого надо использовать полуэмпирические атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия (Х,5) и (Х,б). [c.331]

Сопоставление термодинамических характеристик адсорбции на графитированной термической саже таких пар или более многочисленных рядов молекул показывает, что значения —АС/ для таких молекул группы В, как простые эфиры, не превышают намного значения —AUi соответствующих молекул сравнения — молекул группы А, близких по геометрии и величинам общей поляризуемости. Сопоставление соответствующих пар молекул группы D и группы А (например, молекул и-бутанола и и-пентана с одинаковыми числами атомов углерода в молекуле к-алкана и атомов углерода и кислорода в молекуле к-спирта) показывает, что значения —AUi для адсорбции молекул группы D лишь незначительно превышают значения —AUy для адсорбции молекул сравнения группы А. Однако и это небольшое превышение значения —AUy для адсорбции к-спиртов над значениями —AUy для адсорбции соответствующих к-алканов может быть вызвано побочными причинами. Во-первых, оставшиеся на поверхности графитированной термической сажи кислородные комплексы увеличивают энергию взаимодействия спирт — адсорбент (см. разд. 2 гл. I и разд. 1 гл. II). Во-вторых, такие места остаточной неоднородности поверхности, как ступени или трещины, благодаря увеличению общей энергии адсорбции способствуют сближению адсорбированных молекул спиртов и образованию между ними взаимных водородных связей уже при малых заполнениях, что также увеличивает получаемое из измерений значение —AVу. Дополнительная обработка графитированной термической сажи водородом при 1100° С (см. разд. 1 гл. II) заметно уменьшает это ргшличие в значениях —AUу молекул групп А, В и D. [c.203]

К. Д. Щербакова (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет). Графитированная термическая сажа обладает достаточно однородной, а также термически и химически стойкой, хорошо адсорбирующей поверхностью и принадлежит к I типу адсорбентов, т. е. неспецифических [1]. Адсорбционные свойства таких саж почти полностью определяются свойствами системы адсорбат — базисная грань графита. Большая однородность этих саж позволяет получить при высоких температурах и малых заполнениях достаточно симметричные хроматографические пики, что свидетельствует о том, что при этих условиях справедлива изотерма распределения Генри. Теплоты адсорбции при малых заполнениях отражают энергию неспецифического взаимодействия адсорбат — адсорбент. Для симметричных пиков их особенно легко определить по зависимости удерживаемых объемов от температуры. Поэтому нахождение общей связи абсолютных величин удерживаемых объемов (констант Генри, отнесенных к единице поверхности) и полученных из них теплот адсорбции при малых заполнениях со структурными характеристиками молекул адсорбата весьма полезно для суждения об энергии взаимодействия сложных молекул с адсорбентом и термодинамических характеристиках адсорбции, являющихся объектами молекулярностатистических расчетов. [c.75]

Термодинамической характеристикой межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент, непосредственно измеряемой хроматографическим методом, является константа Генри. Эту константу (макроскопическую характеристику) со структурой адсорбирующейся молекулы (микроскопической характеристикой) связывает молекулярно-статистическая теория адсорбции. При малом (нулевом) заполнении однородной поверхности (ГТС), изучать которое и позволяет газовая хроматография, эта теория приводит к довольно простым выражениям, связывающим константу Генри с потенциальной энергией межмолекулярного взаимодействия адсорбат—адсорбент, сильно зависящей от структуры молекул адсорбата и адсорбента. В расчетах термодинамических характеристик адсорбции используют полуэмпири-ческие атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент. [c.181]

Адсорбция на однородной плоской поверхности твердого тела при малом (нулевом) ее заполнении весьма чувствительна к геометрии молекул. Молекула адсорбируемого вещества (адсорбата) испытывает действие межмолекулярных сил только с одной стороны — со стороны поверхности иолубесконечного кристалла адсорбента (а не со всех сторон, как в сжатых газах, жидкостях и твердых телах). Поэтому константа Генри адсорбционного равновесия, представляющая одну из термодинамических характеристик межмолекулярного взаимодействия ад- [c.182]

Основу для расчета термодинамических величин и связанных с ними характеристик межмолекулярного взаимодействия представляют параметры кривых элюирования и их зависимость от температуры время выхода максимума пика, его форма, его ширина и площадь. Условиям равновесной идеальной хроматографии, т. е. равновесной хроматографии на однородной поверхности адсорбента в отсутствие межмолекулярного взаимодействия адсорбат—адсорбат, соответствуют только симметричные пики. Если положение максимума пиков не зависит от величины пробы (симметричные пики) или иЭменяется с изменением величины пробы (несимметричные пики), но может быть зкстраполировано к положению максимума пика для нулевой пробы, то соответствующее время выхода позволяет рассчитать константы Генри Кх (удерживаемый объем для нулевой пробы y i). Определй1ие величин V x при разных температурах дает возможность рассчитать теплоты адсорбции и другие термодинамические величины для предельно малого (нулевого) заполнения поверхности адсорбента, т. е. для проявления межмолекулярных взаимодействий адсорбат—адсорбент. Форма несимметричных пиков зависит от вида изотермы адсорбции. Время выхода максимумов пика в этом случае зависит от величины пробы, т. е. от концентрации вещества. Поэтому определять теплоты адсорбции по положению максимумов таких пиков при разных температурах даже для одинаковых проб нельзя. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология