Метильный радикал, структура

Соединение (I) имеет неразветвленную цепь углеродных атомов и представляет собой пентан. Если в молекуле пентана один атом водорода заместить на метильный радикал [соединение (II)], то получим другой углеводород, содержащий шесть углеродных атомов. Соединение (II) следует рассматривать как производное пентана, в котором один атом водорода замещен на метильную группу. Поэтому в соединении (И) родоначальной структурой следует считать неразветвленную цепь углеродных атомов (С5), т. е. [c.308]

Метильный радикал (—СНз) имеет один неспаренный электрон. Расшифровка структуры спектра указывает на то, что неспаренный электрон, обладающий магнитным моментом р,, и спином 5=1/2, взаимодействует с тремя одинаковыми ядрами водорода, каждое из которых обладает ядерным спином = 1/2 и магнитным моментом р, . [c.61]

Радикал СНд имеет плоскую конфигурацию. Молекула метана представляет собой тетраэдр, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах — атомы водорода. В ходе реакции метильный радикал превращается в молекулу метана, а молекула метана в метильный радикал при этом происходит переход от плоской структуры к тетраэдрической и от тетраэдрической к плоской. Частично эти переходы осуществляются уже в переходном состоянии, легкость этих переходов определяет величину энергии активации реакции. Такие переходы, по-видимому, легко происходят при передаче цепи через молекулы низкомолекулярных соединений и через короткие боковые цепи полимерных молекул. Если же отрываемый атом водорода (или какой-либо другой атом) находится внутри полимерной цепи, то рассмотренные выше переходы затруднены, так как они связаны с перемещением участков полимерных молекул, что приводит к повышению энергии активации реакции передачи цепи. [c.181]

Сверхтонкая структура спектров ЭПР. В состав радикала часто входят атомы, обладающие ядерным магнитным моментом, например атомы водорода. Магнитный момент неспаренного электрона взаимодействует с магнитными моментами ядер. В результате такого взаимодействия происходит расщепление линий ЭПР-спектра, т. е. появляется так называемая сверхтонкая структура (СТС) спектра ЭПР. Это позволяет по спектру ЭПР идентифицировать структуру свободного радикала. Например, ЭПР-спектр метильного радикала вследствие взаимодействия магнитного момента электрона с тремя эквивалентными ядерными магнитными моментами атомов водорода [c.298]

Если расположить атом углерода и три атома водорода метильного радикала так, чтобы было возможно максимальное перекрывание орбиталей, то получается структура, приведенная на рис. 2.10, Она плоская атом углерода находится в центре треугольника, а три атома водорода — по его углам. Каждый угол связи равен 120° (2,094 рад). [c.62]

Рассмотрим устойчивость свободного аллильного радикала. Для этого сравним две реакции диссоциацию метана с образованием метильного радикала и диссоциацию пропилена с образованием аллильного радикала. Как можно объяснить тот факт, что различие в энергиях между пропиленом и аллильным радикалом на (102 — 77) = 25 ккал (104,67-10 Дж) меньше, чем различие между энергиями метана и метильного радикала Рассмотрим структуры этих радикалов. [c.377]

Метан, метильный радикал и пропилен могут быть удовлетворительно представлены каждый одной структурой (гиперконъюгация в пропилене не важна по сравнению с рассматриваемыми эффектами). [c.377]

В процессе исследования сланцевого керосина возникла задача идентификации тиофенов с молекулярным весом 126— 154. Так как известно лишь небольшое число соединений такого типа, то метод прямого сравнения оказался непригодным. Рассмотрение масс-спектров тиофенов и гомологов бензола позволило установить зависимость между распределением интенсивностей пиков ионов и положением заместителей в кольце. Характерными оказались максимальный пик, пик молекулярного нона М+, ппк на единицу меньше молекулярного (М—])+, пик ионов (М—31)+ и пики ионов с массами 85,84, 79, 78, 59, 43, 41. Например, в масс-спектрах 2,5-диметилтио-фена и изомеров метилтиофена максимальные пики соответствуют ионам (М —1)+ с массой 111 и 97, соответственно. При замене метильного радикала на этильный появление максимальных пиков обусловлено образованием ионов (М—15)+ с массами 97 (2-этилтиофен), 125 (2,5-диэтилтиофен) и 153 (2, 3, 5-трнэтилтиофен). В отличие от производных тиофена в спектрах алкилбензолов, содержащих как метильные, так и этильные радикалы, максимальные пики соответствуют ионам (М—15)+ с массами 91 (1, 4-диметилбензол, этилбензол), 119 (1, 4-диэтилбензол) и 153 (1,3,5-триэтилбензол). Комбинируя эти корреляционные признаки с особенностями масс-спектров производных тиофенов,полученных метилированием и гидрированием, а также ртутных производных, удалось установить структуру гомологов тиофена в диапазоне молекулярных весов 126—154 и моно- и дизамешенных бензолов с молекулярным весом 120—148. [c.119]

Четвертая структура 5.70, хотя и содержит этильную группу, должна преимущественно элиминировать метильный радикал, что привело бы к интенсивному пику при m/z 103 (ион 5.71), тогда как соответствующий пик в масс-спектре соединения 1 имеет низкую интенсивность. Осколочный ион с m/z 89 образуется непосредственно из молекулярного нона и далее, теряя этилен, превращается в нон с m/z 61 эти пре- [c.230]

Применение этого метода для исследования порфириновых фракций позволило сделать еще один принципиально важный вывод о структуре порфириновых молекул, а именно выявить наличие Б их составе разветвленных алкильных цепей. Об этом свидетельствуют две особенности спектров метастабильных ионов. Первая заключается в том, что, за редким исключением, наиболее интенсивный пик в спектре соответствует элиминированию метильного радикала даже у более высокомолекулярных гомологов. При отсутствии разветвления следовало ожидать смещения максимальной интенсивности дочернего иона в сторону отщепления более длинных радикалов при возрастании молекулярной массы гомолога. Вторая особенность, подтверждающая наличие разветвления, проверяется в присутствии аномально высокого-количества ионов, соответствующих элиминированию радикалов, с двумя и более, до 6—8 атомов углерода в высокомолекулярных порфиринах. Эту особенность можно связать с более легким расщеплением р-связи третичного атома углерода в разветвленных цепях по сравнению с вторичными — в линейных. [c.351]

Сверхтонкая структура спектра ЭПР такой пары обусловлена взаимодействием неспаренных электронов с протонами обоих радикалов, причем константы СТС уменьшены вдвое (по сравнению с радикалами). Спектр метильного радикала обусловлен взаимодействием с тремя протонами с константой СТС 22,5 э и может быть записан в виде (ЗН X 22,5 э). Структура сигнала фенильного радикала [60] в этих же обозначениях выглядит как (2Н X 16 з) X X (2Н X 6 5), тогда структуру спектра пары можно записать как (2Н X 8 з) X (ЗН X 11 э) X (2Н X 3 э). Если предположить, что линии с расщеплением 3 5 не разрешаются, то должно наблюдаться шесть линий с расщеплением 9,8 3 и соотношением интенсивностей, близким к 1 5 10 10 5 1. Такая структура спектра действительно наблюдается на рис. 6.10. Эта система линий повторяется 4 раза (дублеты с расщеплением Dj = = —120 э и D = 240 з). Для проверки отнесения спектра ЭПР к радикальным парам были сняты сигналы в монокристаллах ПАБ. В монокристаллах (рис. 6.11) можно наблюдать помимо метильного радикала дублет квинтетов, причем дублетное расщепление меняется в зависимости от ориентации от 240 з до —120 з. Величина Dj — 120 3 соответствует среднему расстоянию между неспаренными электронами г р = 6-2А. Спектры ЭПР индивидуальных фенильных радикалов в чистом виде не наблюдаются. [c.226]

Ионизационный потенциал фенильного радикала довольно высок он примерно такой же, как у метильного радикала. Неспаренный электрон в фенильном радикале находится на орбите вр . Поэтому для этого радикала следовало бы ожидать сравнительно большого значения I. В действительности это значение не намного превышает значение ионизационного потенциала метила. Это позволяет предположить, что получающийся при ионизации фенила карбониевый ион стабилизирован, возможно, с участием резонансных структур типа IV. Следует отметить, что потенциал ионизации фенильного радикала значительно выше, чем бензола. [c.19]

Простейший пример системы, обнаруживающей сверхтонкое расщепление на С, — это метильный радикал СНз. Для плоского радикала по уравнению (6-23) найдем а = 45,8 Гс экспериментально получается 38,5 Гс [36]. Такое соответствие можно считать удовлетворительным, что подтверждает плоскую структуру СНз. [c.138]

Метильный радикал является, как известно, наиболее простым органическим радикалом, который может быть введен в молекулу кремнийорганического соединения. Достоинство этого радикала состоит в том, что, придавая кремнийорганическому соединению каучукоподобные свойства, он в то же время, ввиду своего малого веса, незначительно увеличивает удельный вес органической части в молекуле, придающей продукту пластические и эластические свойства. Выбор радикалов, которые можно соединить с остаточными валентностями атома кремния, входящего в силоксановую цепь, практически не ограничен. Однако при увеличении органической части в молекуле кремнийорганического соединения и соответствующем снижении доли неорганической части неизбежно ухудшение теплостойкости продукта. Необходимо отметить, что свойства получаемого кремнийорганического соединения обусловлены не только соотношением неорганической и органической частей в молекуле, но также и структурой ее. Образование линейных структур зависит как от природы исходных соединений, так и от условий гидролиза и поликонденсации. [c.493]

Для эффективности АМО-1618 необходимо наличие четвертичной аммониевой и карбаматной группировок. Аналогичные по структуре соединения, содержащие только одну из этих двух групп, не эффективны. Эффективность максимальна, когда карбаматная группировка при бензольном ядре находится в пара-положении к четвертичной аммониевой группе. При замещении в бензольном кольце метильного радикала на изопропильный или грег-бутильный остатки повышается эффективность полученных соединений по отношению к бобовым [13]. При опрыскивании листьев и точек роста различными аналогами АМО-1618 оказалось, что более активны соединения со структурными изменениями в карбаматной группе. Замена шестичленного цикла в карбаматной группе на пятичленный уменьшает активность соединения. Аналоги АМО-1618 — производные тимола — значительно более активны, чем производные карвакрола [14, 15]. [c.191]

Судя по масс-спектрам, эти углеводороды имеют связанный с четвертичным атомом углерода длинный алифатический радикал, при отрыве которого образуется интенсивный фрагментарный ион с mie 125. Данные масс-спектров, а также отсутствие углеводорода этого типа строения состава Сю (он тождествен ранее описанным 1,1,3-трйметил-2-алкилциклогексанам) заставляют предположить для них строение II. Структуры эти могут быть образованы за счет 1,2-смещения метильного радикала по схеме 2. [c.93]

Устойчивость и реакционная способность радикалов, так же как карбениевых ионов и карбанионов, зависит от структуры и изменяется в широких пределах. С одной стороны, известны устойчивые, выделяемые частицы, например радикал Кёльша (3), а также (4), затем следуют долгоживущие частицы, обычно с низкой реакционной способностью, такие как триарилметильные радикалы, например (1), и затрудненные третичные алкильные радикалы, например (5) [10]. С другой стороны, известны такие радикалы, как СНз , РЬ-, отличающиеся высокой реакционной способностью в отношении большинства органических субстратов, время жизни которых при обычных условиях реакции исключительно мало. Эту последнюю группу радикалов часто называют неустойчивыми или короткоживущими радикалами, но поскольку радикалы обычно разрушаются в бимолекулярных процессах, то, естественно, время их жизни зависит от окружения. Например, даже метильный радикал может существовать неопределенное время, если выделить его на инертной матрице. Однако следует отметить, что некоторые [c.569]

Значительный вклад в изучение свободных радикалов внес Г. Герцберг, получивший за свои исследования Нобелевскую премию (1971 г.). Был записан ИК-спектр (о молекулярной спектроскопии подробнее см. в гл. 12) метильного радикала при низкой температуре в твердой матрице аргона (т. пл. -190 °С). Оказалось, что максимальное отклонение атома углерода от плоскости не превышает 5°. Аналогичные результаты получены для хлорметильного радикала СН2С1. И для других замещенных свободных радикалов барьеры инверсии пирамидальных структур не превысили 2,5 кДж/моль (0,6 ккал/моль). [c.150]

Отсутствие достаточно надежных вычислений не позволяет ответить на вопрос, сколь суш ествен учет иоппых структур типа 11)5 и 11 5 для абсолютной величины энергии активации реакции (IX). Можно, однако, думать, что введение в метильный радикал или в этилен углеводородных заместителей не изменяет существенным образом значения ионных структур 1 )5 и т 3в для описания переходного состояния. Поэтому для сравнительной характеристики реакционности углеводородов можно не учитывать ионные структуры в переходном состоянии. Учет ковалентных структур при введении углеводородных заместителей приводит к снижению уровня как переходного состояния, так и начального или конечного состояния. Энергия активации при этом может или увеличиться, или уменьшиться, одновременно происходит аптибатное изменение теплового эффекта реакции, как это было рассмотрено раньше. [c.201]

Проведенный выше анализ структур переходного состояния приводит к важному выводу. Так как ионные структуры типа и 1156 не имеют аналогов среди структур начального и конечного состояний, то снижение уровня переходного состояния, вызванное полярными эффектами, может не сопровождаться снижением уровней начального и конечного состояний. Таким образом, введение гетероатомных заместителей в метильный радикал или в молекулу этилена является фактором, снижающим энергию активации и нарушающим правило Поляни. Эффект особенно значителен в тех случаях, когда заместители в реагирующих частицах в противоположных направлениях изменяют электроотрицательность атомов углерода в квазиаллильном радикале. [c.201]

Формула (11) позволяет вычислить разность энергий активации для различных способов присоединения радикала к двойной связи мономера [15—18]. Например, двум различным способам присЬединения метильного радикала к стиролу соответствуют две структуры переходного состояния [c.268]

Алкилирование шестичленного насыщенного или олефинового цикла дает не только соответствующую ароматику, но также продукты, получаюш 1ес при разрыве углерод-углеродной или углерод-водородной связей в боковой цепи без изменения структуры цикла. Простейши углеводород — метилциклогексан — разрывает углерод-углерсдную связь между боковой цепью и циклом с образованием метильного радикала, который затем гидрогенизуется в метан. Остающийся радикал подвергается дальнейшим изменениям и дает этилен и ацетилен [c.626]

В масс-спектрах о- и п-диметоксибензолов XXIII6 и ХХШв (рис. 9-4, и 9-4, S) практически отсутствуют фрагменты, образующиеся в результате выброса формальдегида, но имеется интенсивный фрагмент с т/е 123, возникающий за счет элиминирования метильного радикала из молекулярного иона. Вероятно, это объясняется образованием ионов хиноидной структуры п и р [22]. Как ион п, так и ион р далее теряют молекулу окиси углерода (переход т/е 123— т/е 95). Различие в характере масс-спектров о- и -диметоксибензолов (ср. рис. 9-4, iS [c.220]

Еще меньше детальных сведений о структуре удалось получить для соответствующих моноциклических и бициклических нафтеновых фракций. Во фракциях с углеродным числом 13 были обнаружены углеводороды обоих типов, содержавшие (по ЯМР-спектрам) в среднем по четыре метильных группы в молекуле, Можно представить себе большое число изомерных моноциклических нафтенов, содержащих одно кольцо (пяти- или шестичленное) и четыре метильные группы при остальных восьми или семи углеродных атомах. Однако, исходя из допущения, что число метильных групп при боковых цепях весьма мало (как было обнаружено в моноциклических нафтенах более низкокипящих фракций), в этом случае с кольцом моноциклического нафтена должны быть связаны четыре боковых цепи. Длина и положение боковых цепей до сего времени еще пе установлены. Если принять, что бициклические нафтеновые углеводороды имеют простую конденсированную структуру типа декалина или полностью гидрированного индана, то присутствие четырех метильных групп в соединениях с общим числом углеродных атомов, равным 13, исключает воз-.можность структур, содержащих более одного шестичленного кольца. Таким образом, структуры, обладающие экспериментально подтвержденными свойствами, включают, в частности, бицикло-[4.3.0]-нонгн и би-цикло-[3.3.0 -октан, содержащие соответственно четыре нли три метильных радикала. [c.18]

Введение метильных заместителей в 2- и 3-положения обусловливает образование интенсивного пика ионов (М—1)+ с вероятным отрывом Н от одного из метильных заместителей. Так как замещение в 3-положении приводит к наиболее интенсивному пику (М — 1)+, то можно предположить, что этот отрыв приводит к расширению кольца с образованием ионов с массой 145. Метильная группа отрывается в основном из положения 2 [596]. Сопоставление с другими конденсированными системами показывает, что в случае имидазо[1,2-а]пиридинов отрыв метильного радикала незначителен аналогичным образом ведут себя и vXинoлинoвыe производные [597]., В этих шестичленных системах подавляющая часть метильных радикалов элиминируется из положения, соседнего с атомом азота по аналогии с ионами (М—15)+, которые образуются из 2,3-диметилзамещенных соединений со структурой (б). [c.260]

Было также найдено, что скорость миграции метильного радикала не очень сильно меняется для углеводородов разной структуры. В работе ([9] измерены константы скорости изомеризации изопарафинов и диметилциклогексанов в присутствии 99,87о-ной Н2804 при 25°С [c.65]

Так, разрыв [З-связи но отношению к гетероциклу в этильном заместителе обусловливает потерю как молекулярным ионом, так п фрагментом (М—СОСНг) метильного радикала. С большим преимуществом этот процесс протекает на второй стадии распада. В этом случае образуется. максимальный ник ионов Фг с miz 112 со структурой (М—СОСНг—СНз) , сопровождаемый пиком мета-сгаби,льпых ионов с кажущейся массой 98,7. Аналогично алкилтио-( )снам [1, 2, 6] здес1> воз можно протекание перегруиниров.ки, свя- [c.80]

Резонанс структур I обусловливает делокализацию неспаренного электрона (или нескомпенсированного спина) в аллильном радикале. Распределение положительного заряда в соответствующем катионе можно описать при помощи резонансных структур II. Очевидно, что общее снижение электронной плотности в катионе по сравнению с радикалом должно привести к уменьщению взаимного отталкивания электронов. Этот эффект рассредоточения заряда гораздо важнее для стабилизации системы, чем обменное взаимодействие электронов, которое, разумеется, имеет место и в случае радикала I. Действительно, энергия резонанса катиона II больще, чем у радикала I, и величина I для аллильного радикала меньше, чем для метильного радикала. Разница составляет 1,8 эв, или 41 ктл1моль это ясно показывает, насколько велико значение делокализации заряда для энергетики систем на молекулярном уровне. [c.12]

По методу УФС для метильного радикала получено значение I = = 9,843 0,001 эв [38, 39], что находится в хорошем согласии с данными метода ЭУ (/ = эв), которые уже приводились в табл. 1. Метод ФИ также приводит к близким результатам 9,82 0,04 эв [40]. Очевидно, эти значения характеризуют адиабатический ионизационный потенциал. Если мы попытаемся сравнить полученные разными методами значения ионизационных потенциалов других радикалов, то, к сожалению, картина окажется далеко не такой отрадной. Во-первых, до сих пор по методу УФС не был измерен ионизационный потенциал ни для одного радикала, кроме СНз-. Во-вторых, недавняя работа Элдера и сотрудников [40] вообще заставляет усомниться, действительно ли величины, полученные методом ЭУ, являются значениями I. В связи с этим напомним, что именно данные метода ЭУ широко использовались в настоящем разделе. Рассматривая эти результаты, мы видели, что сами по себе они дают вполне стройную и логичную картину изменения / в зависимости от структуры. Тем не менее, применяя метод ФИ, указанные авторы получили намного более низкие значения /, чем по методу ЭУ для радикалов этила (<8,4 эв по сравнению с 8,78 эв), н-пропила (<8,1 эе по сравнению с 8,69 эв) и изопропила (< 7,5 эв по сравнению с 7,90эб). Кроме того, они показали, что эти величины, возможно, не являются значениями адиабатического ионизационного потенциала. Очевидно, до появления результатов новых исследований этот вопрос нельзя считать окончательно решенным, поэтому при использовании значений I, полученных по методу ЭУ, следует делать соответствующие оговорки. [c.20]

Три (л -толил) метильный радикал не диспропорционирует, так как при отщеплении атома Н от СНз-групп не. может образоваться хиноидная структура, [c.193]

Влияние структуры амина на его реакционную способность обсуждалось Арнольдом и Крейвеном. Изучая скорости реакций ароматических аминов с изоцианатом, Крейвен нашел, что введение в орто-положение к аминной группе метильного радикала умеренно уменьшает реакционную способность аминогруппы, а атома хлора—сильно. Крейвен, кроме того, отметил, что реакцион- [c.359]

Из приведенных в табл. 4 данных видно, что включение в параположение к реакционноспособному атому I радикала, усиливающего способность вещества конъюгировать с белком, приводило к усилению и его аллергенной активности. Важно, что такой эффект можно было наблюдать не только при включении радикалов, самих по себе обладающих гаптенными свойствами — фенила и гексила, но и при включении инертного в аллергенном плане — метильного радикала. В то же время изменения в структуре молекулы, приводящие к понижению способности соединяться с белком (замена атомов хлора бромом или метоксигрупнами), способствовали уменьшению сенсибилизирующей активности вплоть до полной ее потери при исключении реакционноспособных радикалов (в ФДМП). [c.36]

Свойства полиорганосилоксановых жидкостей зависят также от типа и структуры органических радикалов, связанных с атомом кремния. При наличии алифатического радикала термоокислительная стойкость полимеров ухудшается с увеличением числа атомов углерода в радикале, арильные замещенные более термостабильны, чем алкильные. Так, полиорганосилоксаны, содержащие метильный радикал, термостабильны до 180° С, этильный — до 150° С, бутильный — до 135° С, тогда как полифенилсилоксаны термостабильны до 300—350° С. Полиалкиларилсилоксаны более термоустойчивы, чем полиалкилсилоксаны, однако наличие ароматического радикала в соединении значительно увеличивает зависимость вязкости от температуры и повышает температуру застывания полимеров. Наиболее широкое применение в технике нашли ПОЛИЭТИЛ-, полиметил- и полиметилфенилсилоксановые жидкости. [c.430]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология