Метильный радикал, реакция с молекулой водорода

Бимолекулярные реакции радикалов с молекулами заслуживают особого интереса по двум причинам во-первых, вследствие того, что они могут служить методом определения констант скоростей реакций, энергий активации и предэкспоненциальных множителей, и, во-вторых, из-за теоретической важности получаемых при этом величин. Сначала кратко рассмотрим экспериментальные основы метода. Предположим, например, что метильный радикал отрывает атом водорода от молекулы ацетона [c.110]

Радикальные реакции крекинга. Свободно-радикальный механизм гомогенных реакций термического крекинга парафиновых углеводородов разработан Райсом и сотр. [300]. В основе этого механизма лежит предположение, что молекула парафина путем отрыва атомов водорода превращается в свободный радикал. Вероятности образования радикалов при разрыве С —Н-связи у первичных, вторичных и третичных атомов углерода при 500° С находятся между собой в соотношении 10 3 1. Затем каждый радикал либо подвергается Р -расщеплению, либо отнимает атом водорода у другой нейтральной молекулы и рекомбинируется. В качестве примера в уравнении (74) показаны пути превращения н-бутильного радикала. Как и у карбониевых ионов, судьба каждого радикала определяется относительными скоростями переноса водорода и крекинга, т. е. соотношением / [КН]/Агр, где — константа скорости переноса водорода, а А ,) — константа скорости Р-расщепления. При температуре 500° С и давлении. RH, равном 1 атм, это соотношение значительно меньше 1 для всех радикалов, способных путем р-расщепления превращаться в третичные, вторичные и даже первичные радикалы. Однако, если превращение радикала должно сопровождаться отрывом метильного радикала или атома водорода, реакция переноса водорода успешно конкурирует с Р-расщеплением. [c.111]

Реакции (1) и (2) предполагают диссоциацию молекулы хлора на атомы хлора и разрыв связи С — Н метана, дающий свободный метильный радикал и атом водорода. Свободный радикал метил, подобно атомам хлора и водорода, [c.87]

Реакции (1) и (2) предполагают диссоциацию молекулы хлора на атомы хлора и разрыв связи С—Н метана, дающий свободный метильный радикал и атом водорода. Свободный радикал метил, подобно атомам хлора и водорода, имеет один нечетный электрон, который не принимает участия в образовании связи. Атомы и свободные радикалы обычно высокореакционноспособны, так что образование хлористого метила и хлористого водорода вполне может протекать по уравнениям (3) и (4). Весь вопрос теперь заключается в том, могут ли в данных условиях реакции осуществиться стадии (1) и (2). [c.105]

Образовавшийся атом хлора может оторвать атом водорода от молекулы метана и дать метильный радикал и молекулу хлористого водорода. Энергии связей в СН4 (102 ккал) и НС1 (103,2 ккал) позволяют утверждать, что эта реакция окажется экзотермичной примерно на 1 ккал/моль. [c.107]

Скорость пиролиза углеводородов увеличивается в присутствии молекулярного водорода. Метильный радикал, ведущий цепной процесс пиролиза наряду с атомарным водородом, в присутствии молекулярного водорода реагирует по двум параллельным реакциям — с молекулой водорода и исходным углеводородом, например гексаном [c.318]

Н., приводит к образованию атомарного водорода последний, в свою очередь, атакует молекулу толуола [394, 395] с образованием бензола и метильного радикала или метана и фенильно-го радикала (возможно, также и толильного радикала) и тем самым продолжает цепь. Именно указанное взаимодействие атомарного водорода с молекулами алкилбензолов, по мнению авторов [393, 396], ответственно за изменение состава продуктов гомогенного деструктивного гидрирования с повышением давления водорода. Так, у этилбензола можно ожидать, в частности, следующих реакций [c.222]

Радикал СНд имеет плоскую конфигурацию. Молекула метана представляет собой тетраэдр, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах — атомы водорода. В ходе реакции метильный радикал превращается в молекулу метана, а молекула метана в метильный радикал при этом происходит переход от плоской структуры к тетраэдрической и от тетраэдрической к плоской. Частично эти переходы осуществляются уже в переходном состоянии, легкость этих переходов определяет величину энергии активации реакции. Такие переходы, по-видимому, легко происходят при передаче цепи через молекулы низкомолекулярных соединений и через короткие боковые цепи полимерных молекул. Если же отрываемый атом водорода (или какой-либо другой атом) находится внутри полимерной цепи, то рассмотренные выше переходы затруднены, так как они связаны с перемещением участков полимерных молекул, что приводит к повышению энергии активации реакции передачи цепи. [c.181]

Указанным методом Эванс и сотр. [6] вычислили энергию активации для реакций присоединения метильного радикала и атомов галогена к этилену, а также для реакций отщепления атома водорода метильным радикалом от молекул КН и ХН. [c.189]

Этан термически распадается на этилен и водород по сложной реакции, механизм которой рассматривается в следующей главе. Первой стадией этой реакции является мономолекулярная диссоциация молекулы этана на два метильных радикала [c.133]

Например, если в спектрометре присутствует метан, то потенциал появления для СНд представляет собой изменение энергии при реакции СН4- СНд - - Н +е, которое равно сумме энергий, необходимых для отрыва одного атома водорода от молекулы метана [ )(СНд — Н) и для ионизации метильного радикала. Эту последнюю энергию можно найти из отдельного опыта, при котором радикалы метила (полученные, например, по реакции пиролиза) могут проникнуть в источник ионов в масс-спектрометре. При интерпретации такого рода данных могут встретиться значительные трудности, но тем не менее этим методом были получены важные результаты, представляющие большой интерес. [c.374]

Простейший метильный радикал является реальной, однако неустойчивой частицей (. 8,3-10 с), которая тотчас же превращается в результате реакции в устойчивую молекулу. Радикальный разрыв ковалентной связи инициируется нагреванием или облучением (ультрафиолетовое или у-излучение). Следовательно, для алканов характерно реагирование по радикальному механизму, по которому протекают многочисленные реакции замещения одного или нескольких атомов водорода (галогенирование, нитрование, сульфирование, окисление). [c.38]

Как показывают реакции в растворах, решающую роль в определении направления реакций активных свободных радикалов могут играть стерические факторы. Если атомарный водород, обладающий малыми размерами, может вызвать разрыв связи С—С при реакции с парафинами, то более крупный метильный радикал может оторвать от молекулы, с которой он сталкивается, только периферические атомы, т. е. атомы водорода. [c.168]

Однако не все свойства глюкоз >1 согласуются с ее строением как альдегидоспирта. Так, глюкоза не дает некоторых реакций альдегидов, один гидроксил из пяти характеризуется наибольшей реакционной способностью и замещение в нем водорода на метильный радикал приводит к исчезновению альдегидных свойств вещества. Все это привело к выводу, что наряду с альдегидной формой существует циклическая форма строения молекулы глюкозы. При этом полагают, что циклическое строение молекулы глюкоза имеет в кристаллическом состоянии, в водных [c.365]

Хотя кинетика каталитической реакции дает нам некоторые сведения о протекающем процессе в определенных условиях, сопоставляя кажущуюся и истинную энергии активации поверхностной реакции, можно измерить индивидуальные энергетические члены. Применение дейтерия и других изотопов привело к значительному расширению наших представлений о способах осуществления реакций. Так, например, установлено, что на поверхности никеля может проходить деструктивная гидрогенизация этана до образования метана, однако на основании только кинетических данных нельзя решить, диссоциирует ли этан на два метильных радикала или на этильный радикал и атом водорода, или, наоборот, диссоциирует ли молекула водорода на атомы, которые в свою очередь атакуют этан. Не представляется возможным также на основании только таких данных выявить скорость-определяющую стадию реакции. Дополнительную информацию дает дейтеро-водо-родный обмен, если его проводить в различных условиях, а также использование меченных С соединений. [c.156]

Образующийся при этой реакции атомарный водород способен реагировать с молекулой толуола, отрывая от нее метильный радикал [c.108]

Отсутствие склонности к рекомбинации в результате бимолекулярного столкновения в газовой фазе характерно главным образом для малых радикалов, каким является метильный радикал (и для свободных атомов водорода, где оно было доказано экспериментальным путем). У ббльших радикалов бимолекулярная рекомбинация возможна, так как молекула образующегося димера обладает большим числом связей, между которыми распределяется энергия, выделяемая в реакции рекомбинации. Кроме того, важно также то, что активированный димер, возникающий в результате столкновения двух радикалов, может мгновенно разорваться с образованием двух устойчивых молекул. В такой [c.367]

Схематически путь реакции обмена метана показан на рис. 2. Здесь Ех — энергия активации образования адсорбированного метильного радикала, Ец — энергия активации второй реакции. После преодоления большого барьера высотой Ец и до возвращения молекулы в газовую фазу может произойти несколько взаимопревращений СХ и СХз- Эти процессы приводят к обмену всех атомов водорода в метане, и они ответственны за преобладание СВ4 среди начальных продуктов реакции. Следует отметить, что даже для такого простого углеводорода, как метан, мы вынуждены были постулировать существование трех типов адсорбированных промежуточных соединений — одного сравнительно устойчивого и двух более реакционноспособных. [c.7]

Реакция (1) дает свободный метильный радикал, и можно принять, что нейтрализация СН5+ электроном дает другой метильный радикал и молекулу водорода. Опыты с добавлением иода подтверждают, что метил является основным радикалом, присутствующим в системе[012]. Нейтрализация С2Н5+должна была бы давать главным образом С2Н4 и атом водорода, однако с помощью иода были обнаружены только следы этильных радикалов, образующихся, по-видимому, при нейтрализации небольшой доли ионов С2Н5+. Неопределенными являются реакции СНз" , однако метиленовые радикалы обнаружены с помощью йодной методики. Их выход оказался гораздо большим, чем выход этильных радикалов, и приблизительно в 6 раз меньше, чем метильных радикалов [012] это указывает на то, что СНз" может быть нейтрализован электроном с образованием СНг. [c.85]

В условиях гидропиролиза кинетические цепи развиваются не только с участием, например, метильных радикалов, но и более активных атомов водорода. Реакция метильного радикала с водородом конкурирует с реакциями метильного радикала с молекулами углеводородов. При соизмеримых концентрациях водорода и з глеводорода метильный радикал вступает в реакцию замещения в основном с водородом. Реакции атома водорода с углеводородами протекают с константами скорости примерно иа два-три порядка большивш, чем с метильным радикалом. Поэтому в присутствии водорода растет скорость цепного процесса. [c.285]

Образование метана обусловлено реакцией метильного радикала с молекулами, способными отдавать атомы водорода (реакция передачи цепи). Монометиланилин является продуктом соединения (рекомбинации) свободных радикалов СНз и ЫНСоНб непосредственно после их образования. В более вязкой среде (в растворах полиизобутилена или полистирола) выход метана понижается. Это объясняется уменьшением подвижности образующихся свободных радикалов, которые, находясь в непосредственном соседстве, соединяются друг с другом. В результате радикалы СНз не успевают вступить в реакцию с соединениями, способными передать им водород для образования метана. На основании того, что разложение полимеров в растворах, а также в расплавленном и в размягченном состоянии происходит с более высокой скоростью, можно сделать вывод об относительно большей стабильности полимеров в вязких системах. [c.87]

В качестве одного из простых примеров применения меченных дейтерием молекул для изучения подвижности атомов водорода в зависимости от положения их в молекуле рассмотрим реакцию метильного радикала СНз с молекулой метиламина H3NH2. Эта реакция может идти двумя путями [c.43]

Известно, что свободные метиленовые радикалы, получающиеся в объеме, например при термическом или фотохимическом распаде диазометана, достаточно реакционноспособны, хотя по некоторым данным [9] они имеют скорее природу молекул, чем свободных радикалов, так как содержат двухвалентный углерод и не обладают непарными электронами. Метиленовые же радикалы, образовавшиеся на катализаторе, по-видимому, представляют собой активную форму с четырехваленгным углеродным атомом, причем большая активность обусловлена либо большим напряжением, вызванным двойной связью с катализатором, либо свободной валентностью. Поэтому можно полагать, что СНг-радикалы на поверхности по своей реакционноспособности не только не уступают, но даже превосходят СНг-радикалы в объеме, а также активнее поверхностных атомов Н или любого другого свободного атома или радикала, обладающего одной свободной валентностью и потратившего ее в той или другой степени на связь с гетерогенным катализатором. Это обстоятельство может служить причиной довольно легкого протекания реакции между СНг-радикалами и молекулярным водородом с образованием на поверхности метильного радикала и весьма активного одиночного атома Н [c.405]

Поскольку при применявшихся давлениях частота столкновений между частицами имеет порядок 10 в сек., можно сделать вывод, что при столкновении с молекулами водорода или азота свободный метил не выводится немедленно из строя. Более поздние эксперименты показали, что носителями активных алкильных радикалов могут служить также многие другие газы, например, аргон, гелий, углекислота и даже пары воды I M. стр. 102). Но средняя продолжительность жизни метильног ) радикала должна в некоторой степени зав исеть от диаметр. реакционного сосуда, температуры и природы газа-носителя -. Можно сделать вывод, что в условиях опытов, первоначально проведенных Панетом, большинство процессов вывода метильных радикалов из строя было вызвано их рекомбинацией в этан на стенках сосуда. Удалось подсчитать, что в холодных стеклянных или кварцевых трубках метильные радикалы претерпевают в среднем 1000 столкновений со стенками трубки до того, как произойдет рекомбинация. При 500° С, с использованием гелия в качестве носителя, активность теряется только примерно прп одном из 10 000 столкновений со стенкой. Каждое столкновение метильного радикала с поверхностью свинца или сурьмы нри-1ЮДИТ, повидимому, к химическому соединению. В отличие от атомарного водорода (стр. 95) метильные радикалы не рекомбинируются каталитически на поверхностях платины, желез ,, меди или никеля, поскольку проволочки из этих металлов, по мощенные в струе газа около источника свободных радикалов, не нагреваются. Быстрые реакции происходят, однако, с щелочными металлами — литием, натрием и калием, а также с 1сталличсскими таллием, оловом, мышьяком и висмутом, для которых хорошо известны стабильные металлоорганические [c.142]

Как показывают реакции в растворах (стр. 28), решающим фактором в определении направления реакций активных свободных радикалов может быть пространственная близость реагирующих частиц. Атомарный водород, поввдимому, может вызвать при реакции с парафином разрыв связи С—С более крупный метильный радикал, вероятно, может оторвать от молекулы, с которой он сталкивается только самые периферические аюмы, т. е, водород. [c.144]

Так, три-тг-толилметил спонтанно претерпевает дис-пропорционирование, в котором местами начала атаки являются водородные атомы метильных групп боковых цепей... Аналогично реагируют другие нара-замещенные производные трифенилметила (Alk— jHJg —, но скорость реакции понижается при увеличении размера алкильной группы [188, стр. 60—61J. На основании изучения механизма радикальных реакций в растворах Уотерс сделал вывод, что ... решающим фактором в определении направления реакций активных свободных радикалов может быть пространственная близость реагирующих частиц (подчеркнуто мной.— В. К.). Атомарный водород, по-видимому, может вызвать при реакции с парафином разрыв связи С—С более крупный метильный радикал, вероятно, может оторвать от молекулы, с которой он сталкивается, только самые периферические атомы (расположенные у крайних атомов углеродной цепи.— В. К.), т. е. водород [188, стр. 144J. [c.80]

М. г. Гоникберг и В. Е. Никитенков [16] исследовали гомогенное деструктивное гидрирование толуола при 455—490 С и давлениях до 1350 атм. Авторы на основании полученных кинетических данных и анализа высококипящих продуктов реакции пришли к выводу о радикально-цепном механизме изученной ими реакции. В основе схемы этого механизма лежит взаимодействие радикалов, образующихся при термическом распаде толуола, с молекулярным водородом (а также с молекулами толуола и продуктов реакции). Взаимодействие с молекулами Н.2 приводит к образованию атомарного водорода последний, в свою очередь, атакует молекулу толуола [17, 18] с образованием бензола и метильного радикала или метана и фенильного радикала (возможно, также и толильного радикала) и тем самым продолжает [c.371]

Трудность выяснения механизма начальной стадии ппролпза метана вызвана следующими причинами. Прежде всего, метильный и метиленовый радикал могут легко взаимно превращаться. Так, при реакции метиленового радикала с водородом и метаном могут возникать метильные радикалы [22—24]. Как показано в работе Кистяковского и Белла [25], исследовавших механизм реакции Hj с водородом и метаном, первичным актом этой реакцпп всегда является присоединение Hj к Hj или СН. Образующаяся колебательно возбужденная молекула СН или jHg может дезактивироваться при соударении илп диссоциировать на два радикала. Последний процесс является преоб.чадающим в газовой фазе. Таким образом, изолированное рассмотрение некоторых реакций, например (3), (8) и (8 ), лишено смысла. С другой-стороны, как было показано в работах [15, 16], при определенных условпях метильный радикал может распадаться с образованием метиленового радикала [реакция (И)]. Этот процесс протекает на стенке и катализируется углеродистыми отложениями. [c.657]

Молекулярный вес резиноподобных полимеров должен составлять несколько сот тысяч. Силиконовые невулкани-зованные каучуки по существу являются высоковязкими жидкостями с молекулярным весом около 500 ООО. Отдельная высокополнмерная цепь состоит из 5000—10 ООО мономерных звеньев и при надлежащей вулканизации может содержать 20—50 сшивок, пр чем между сшивками содержится 200—500 мономерных звеньев. При вулканизации происходит химическая реакция, в результате которой связываются две цепи. Обычно в качестве вулканизаторов пользуются перекисями, например перекисью бензоила, которая распадается ка два активных радикала. Наряду с другими реакциями при реакции сшивания каждый активный радикал перекиси удаляет атом водорода из метильного радикала, происходит рекомбинация двух оставшихся метиленовых групп и сшивка молекулы по следующей схеме [c.39]

Большой теоретический и практический интерес представляют исследования реакций деструктивной гидрогенизации. В работах Б. А. Казанского, М. Г. Гоникберга и сотрудников (см., например, [275]) были изучены термические превращения углеводородов различных классов при высоком давлении водорода. На основании этих исследований была предложена радикально-цепная схема механизма гомогенного деструктивного гидрирования алкилароматических углеводородов, которая включает взаимодействие атома водорода с молекулой углеводорода, приводящее к отрыву всего алкильного радикала от ароматического ядра. Предположительный механизм этой реакции замещения присоединение атома водорода к углеродному атому ароматического кольца, несущему алкильную группу, и последующая стабилизация образовавшегося радикала путем отщепления алкильной группы. В пользу такого предположения свидетельствует, в частности, тот факт, что повышение давления водорода приводит к значительному ускорению реакции отрыва всего алкильного радикала от молекулы алкилароматического углеводорода. В то же время отщепление метильной группы при термическом распаде метилциклопентана (т. е. в случае, когда присоединение атома водорода к молекуле невозможно) не ускоряется с повышением давления водорода [244], что может также служить подтверждением изложенной выше схемы. [c.37]

Ранние представления Попа, Дикстра и Эдгара [16], считавших, что начальная атака направлена на метильную группу в конце самой длинной алкильной цепи, уступили место общепризнанному мнению, что, строго говоря, атака свободных радикалов может быть направлена на любой атом водорода в углеводородной молекуле и что частота атак в любое положение зависит от таких обстоятельств, как реакционная способность водородных атомов, количество их в данном положении и в некоторых случаях от стерических факторов. В общем случао реакционная способность возрастает в ряду — первичный, вторичный и, наконец. Третичный атомы водорода. Например, в нормальных парафинах начальная атака направлена преимущественно на метиленовые Г1)упны, а между ними более или менее произвольно. Это было четко показано Бентоном и Виртом [6], которые, изучая самоокисление н-декана при 145° С, установили, что все восемь метиленовых групп в пределах точности эксперимента подвержены атаке в одинаковой степени, тогда как обе метильные группы являются гораздо менее реакционноспособными. Такой обычный характер атаки главным образом на метиленовые группы по является неожиданным в связн с ранними исследованиями свободнорадикальных реакций хлорирования однако доказательствам Бентона и Вирта противостоят утверждения других исследователей, нашедших, что атака направлена преимущественно в 2-положение [11]. Таким образом начальная ассоциация радикала и кислорода будет обычно приводить к образованию вторичного алкилперекисного радикала [c.271]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Согласно схеме предполагается, что взаимодействие молекулы пропилена со свободными радикалами (реакции 4, 8, 9, И, 12, 14) всегда приводит к отрыву от атома водорода из метильной группы пропилена и образованию радикала аллила СНа—СН=СНа. Таким образом, атаке подвергается в пропилене связь С—Н, а не связь С—С. Это предположение вызвано тем, что, по современным данным, энергия связи С—Н в метильной группе пропилена равна 77 ккалЫолъ, а энергия связи С—С около 90 ккалЫолъ [24]. [c.389]